一种混合钠盐直接资源化利用的方法与流程

本发明属于固体废物资源化技术领域，尤其涉及一种混合钠盐直接资源化利用的方法。

背景技术：

硫酸钠和氯化钠的混合钠盐作为固体废物，大量产生于工业生产中，尤其是在煤化工领域以及废水零排放处理中，据统计这两个行业中每年产生的混合钠盐大约在500～600万吨；同时根据目前环保压力的不断增大，废水中全盐指标控制的不断苛刻，必将会产生更加大量的无机废盐。

目前混合钠盐固废的主要处置方式是大量的堆放，或者通过冷结晶、热结晶、膜分离等手段，进行两种无机钠盐的分离，达到硫酸钠和氯化钠工业级用盐的标准。

硫酸钠盐和氯化钠盐分离技术与工艺存在着以下不足：首先从技术上看，工业上硫酸钠盐与氯化钠盐的分离工艺暂时无法将两种钠盐进行彻底分离，只能进行单一成分回收或者会产生大量的高盐母液；其次是目前分离手段的运行成本过高，使得分离处理的工艺不经济；最后，分离产生的硫酸钠和氯化钠经济价值低，应用市场小。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种混合钠盐直接资源化利用的方法，本发明中的方法无需经过氯化钠和硫酸钠的分离，直接对混合钠盐进行资源利用，成本低，经济价值高。

本发明提供一种混合钠盐直接资源化利用的方法，包括以下步骤：

a)将混合钠盐加入氨水中，得到氨盐水；

所述氨水的质量浓度为6～8％；

所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为1：(0.5～2)；

b)在所述氨盐水中通入二氧化碳，进行气液反应，直至结晶不再析出；

c)将所述析出的结晶进行煅烧，得到资源化产品。

优选的，所述步骤a)中，在40～45℃下将混合钠盐加入氨水中。

优选的，所述氨盐水中混合钠盐的质量浓度为15～17％。

优选的，所述步骤b)中气液反应的温度为35～45℃。

优选的，所述步骤b)中析出的结晶采用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后再进行煅烧。

优选的，所述煅烧的温度为260～300℃；

所述煅烧的时间为1～2小时。

优选的，所述资源化产品为碳酸钠。

本发明提供了一种混合钠盐直接资源化利用的方法，包括以下步骤：a)将混合钠盐加入氨水中，得到氨盐水；所述氨水的质量浓度为6～8％；所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为1：(0.5～2)；b)在所述氨盐水中通入二氧化碳，进行气液反应，直至结晶不再析出；c)将所述析出的结晶进行煅烧，得到资源化产品。本发明首先通过控制硫酸钠和氯化钠的比例，然后在一定的温度条件下，配制成一定浓度的氨盐水，然后利用二氧化碳气体在碱性条件下对氨盐水中的混合钠盐进行碳化资源化，将无利用价值的混合钠盐转换为高附加值的碳酸钠产品，进行回收。本技术可以实现对混合钠盐的直接利用，无需经过氯化钠和硫酸钠的分离，为工业上产生的大量混合钠盐的资源化利用提供一种全新的技术。

本发明的创新性及价值主要体现在：

1)低浓度氨盐水的配制，即解决了硫酸钠在氨水中溶解度低的问题，又可以满足后期碳化资源化产品的制备；

2)本发明涉及的化学反应原理简单，影响因素少，可保证工艺技术的稳定性；

3)通过本技术可以直接对混合钠盐中的硫酸钠和氯化钠进行资源化利用，减少了氯化钠和硫酸钠分离带来的技术和经济难题；

4)本发明工艺路线短，操作难度低，可复制性强，可广泛用于混合钠盐的资源化利用；

5)在处置混合钠盐的基础上，综合利用了二氧化碳资源。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明中的方法流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种混合钠盐直接资源化利用的方法，包括以下步骤：

a)将混合钠盐加入氨水中，得到氨盐水；

所述氨水的质量浓度为6～8％；

所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为1：(0.5～2)；

b)在所述氨盐水中通入二氧化碳，进行气液反应，直至结晶不再析出；

c)将所述析出的结晶进行煅烧，得到资源化产品。

在本发明中，所述混合钠盐的主要成分为硫酸钠和氯化钠，所述硫酸钠和氯化钠的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。考虑到工业混盐的比例不稳定，可以采用硫酸钠和氯化钠按照比例进行调节，或者使用不同种类含量的工业用盐进行配置，具体的，在本发明的实施例中，可采用热电厂混盐与农化盐进行配置，如，本发明使用的热电厂混盐中氯化钠占比37.92％，硫酸钠占比54.36％，农化盐中氯化钠占比89.53％，硫酸钠占比3.17％，将热电厂混盐与农化盐按照5.1:1的质量比进行配比，即可得到硫酸钠与氯化钠质量比为1:1的混合钠盐。

本发明优选取浓度为25～28％的分析纯氨水，加入去离子水，配制成低浓度氨水，所述低浓度氨水的质量浓度优选为6～8％，具体的，在本发明的实施例中，可以是6％、7％或8％。

然后，优选在40～45℃的恒温水浴中，将混合钠盐加入氨水中，完全溶解，得到氨盐水，在本发明中，所述氨盐水中混合钠盐的质量浓度优选为15～17％，具体的，在本发明的实施例中，可以是16.11％、16.67％或17.53％。在40～45℃的温度下制备氨盐水，可以使氨盐水中的硫酸钠以无结晶水的状态存在，提高最终碳酸钠产品的产率和纯度。

得到氨盐水后，本发明在氨盐水中通入二氧化碳，进行气液反应，反应过程中会有大量结晶析出，直至结晶不再析出反应停止。

通入二氧化碳后，本发明所设计的反应如下：

co2+nh3+h2o＝nh4hco3……(a)

nacl+nh4hco3＝nahco3↓+nh4cl……(b)

na2so4+2nh4hco3＝2nahco3↓+(nh4)2so4……(c)

首先二氧化碳与氨水发生酸碱中和反应(a)生成nh4hco3，接着nh4hco3与氯化钠和硫酸钠进行复分解反应(b)和(c)，生成溶解度较低碳酸氢钠，过滤进行盐水分离后，固体碳酸氢钠加热发生分解反应(d)，得到碳酸钠产品。

经过上述反应生成的co2，可以作为上述反应的原料再次通入氨盐水中，循环利用，充分实现资源化利用。

在本发明中，所述气液反应的温度优选为35～45℃，更优选为38～43℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是40℃、43℃或38℃。

所述气液反应停止后，将反应产物进行过滤，得到固体结晶，所述固体结晶为碳酸氢钠晶体，碳酸氢钠的溶解度相对于硫酸钠和氯化钠较低。

然后将析出的结晶采用饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，得到洗涤后的碳酸氢钠结晶。

将洗涤后的碳酸氢钠晶体置于马弗炉中，进行煅烧，得到碳酸钠产品，所述煅烧的温度优选为260～300℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是260℃、280℃或300℃；所述煅烧的时间优选为1～2小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是1小时、1.5小时或2小时。

本发明中，由于配置上述氨盐水所用的低浓度氨水是由高浓度氨水配制得到的，洗涤后的洗液饱和碳酸氢钠可以用来调配氨水浓度，并且，由于碳酸氢钠与最终产品一致，因此，采用使用过的洗涤液配制低浓度氨水能够节约资源、并且不引入新的杂质。

本发明提供了一种混合钠盐直接资源化利用的方法，包括以下步骤：a)将混合钠盐加入氨水中，得到氨盐水；所述氨水的质量浓度为6～8％；所述混合钠盐中硫酸钠和氯化钠的质量比为1：(0.5～2)；b)在所述氨盐水中通入二氧化碳，进行气液反应，直至结晶不再析出；c)将所述析出的结晶进行煅烧，得到资源化产品。本发明首先通过控制硫酸钠和氯化钠的比例，然后在一定的温度条件下，配制成一定浓度的氨盐水，然后利用二氧化碳气体在碱性条件下对氨盐水中的混合钠盐进行碳化资源化，将无利用价值的混合钠盐转换为高附加值的碳酸钠产品，进行回收。本技术可以实现对混合钠盐的直接利用，无需经过氯化钠和硫酸钠的分离，为工业上产生的大量混合钠盐的资源化利用提供一种全新的技术。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种混合钠盐直接资源化利用的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取分析纯氯化钠、硫酸钠各48g，充分混合均匀后，配制成质量比为1:1的混合钠盐；

称取浓度为28％的分析纯氨水143g，加入去离子水357g，配制成浓度为8％的低浓度氨水，在45℃的恒温水浴下，将混合钠盐溶解在8％的低浓度氨水中，配制成盐浓度在16.11％的氨盐水；

将配制好的氨盐水，在40℃的恒温水浴下，利用二氧化碳进行碳化资源化反应，使二氧化碳在碱性条件下，先后与氨水，氯化钠，硫酸钠反应，体系中逐渐产生大量的碳酸氢钠沉淀物，形成盐水混合体系；

将盐水混合物进行过滤，经过饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤后，回收碳酸氢钠结晶，然后利用马弗炉在300℃条件下，煅烧1h左右，得到碳酸钠产品，经计算，回收率为56％，纯度99.05％。

实施例2

取某热电厂混盐200g，某农化盐100g，其中热电盐中氯化钠占比37.92％，硫酸钠占比54.36％，农化盐中氯化钠占比89.53％，硫酸钠占比3.17％。取热电盐100.32g，农化盐19.68g，充分混合均匀，配制成质量比为1：1的混盐。

取分析纯的25％的氨水144g，加入去离子水456g，配制成浓度为6％的低浓度氨水，在40℃的恒温水浴下，将混合钠盐溶解在6％的低浓度氨水中，配制成盐浓度在16.67％的氨盐水；

将配制好的氨盐水，在38℃的恒温水浴下，利用二氧化碳进行碳化资源化反应，使二氧化碳在碱性条件下，先后与氨水，氯化钠，硫酸钠反应，逐渐产生大量的碳酸氢钠沉淀物，形成盐水混合体系；

将盐水混合物进行过滤，经过饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤后，回收碳酸氢钠结晶，然后利用马弗炉在260℃条件下，煅烧2h左右，得到碳酸钠产品，经计算，回收率为54％，纯度99.76％。

实施例3

取分析纯氯化钠、硫酸钠各85g，充分混合均匀，配制成质量比为1:1的混合钠盐；

取分析纯的28％的氨水200g，加入去离子水600g，配制成浓度为7％的低浓度氨水，在42℃的恒温水浴下，将混合钠盐溶解在7％的低浓度氨水中，配制成盐浓度在17.53％的氨盐水；

将配制好的氨盐水，在43℃的恒温水浴下，利用二氧化碳进行碳化资源化反应，使二氧化碳在碱性条件下，先后与氨水，氯化钠，硫酸钠反应，逐渐产生大量的碳酸氢钠沉淀物，形成盐水混合体系；

将盐水混合物进行过滤，经过饱和碳酸氢钠洗涤液洗涤后，回收碳酸氢钠结晶，然后利用马弗炉在280℃条件下，煅烧1.5h左右，得到碳酸钠产品，经计算，回收率为54％，纯度99.73％。

比较例1

按照实施例2中的方法进行混合氨盐的直接资源化利用，不同的是，本比较例中低浓度氨水的浓度为5％。

得到的碳酸钠产品回收率为41％，纯度为98.74％。

比较例2

按照实施例2中的方法进行混合氨盐的直接资源化利用，不同的是，本比较例中混合钠盐在氨水中溶解的温度为30℃。

得到的碳酸钠产品回收率为39％，纯度为98.55％。

表1本发明实施例和比较例中资源化产品的性能检测

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。