一种氮掺杂介孔碳的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体是指一种氮掺杂介孔碳的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的蓬勃发展，新材料的开发取得了举世瞩目的发展。其中多孔碳材料是被研究最广泛的材料之一，原因在于其具有极大的比表面积，高度发达的孔隙结构、优异的耐热耐酸碱腐蚀特性以及杰出的吸附性能和快速传导电子转移质子能力。

近年来，人们对碳材料的掺杂兴趣斐然。研究最多的是氮元素掺杂，人们发现，掺杂之后可以改变碳材料中碳原子的电子结构，进而改变碳材料的化学性质，使其表面吸附特性及催化活性得到改善。正因如此，氮掺杂碳材料在吸附与分离、催化、超级电容器、储氢储锂、气体储存、传感、光学器件以及电化学能量储存与转化、色谱柱吸附、支架材料、蛋白质分离乃至延伸到生物医药等众多领域均具有广阔的应用前景和应用潜能。

目前，许多性能优异、结构独特的氮掺杂碳被相继报道，例如：氮掺杂石墨烯、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂气凝胶等，而有关氮掺杂介孔碳的报道并不算多。因此，发展氮掺杂介孔碳的合成方法对于理论研究和实际应用都是急需的，具有重要的意义。

有鉴于此，本发明开发了一种工艺简单、反应原料易得、以新型氮源(单氰胺，cyanamide，ch2n2，50％水溶液,含1％甲酸稳定剂)作为掺杂氮源制备介孔碳的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种氮掺杂介孔碳的制备方法，该方法工艺简单、反应原料易得、以新型氮源(单氰胺，cyanamide，ch2n2，50％水溶液,含1％甲酸稳定剂)作为掺杂氮源。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

(1)以葡萄糖多羟基化合物为碳源、以含甲酸的单氰胺水溶液为稳定掺杂氮源，在水热条件下进行氨基化反应制备富氮前驱体溶液；

(2)采用硅基介孔分子筛sba-15为模板，通过纳米铸型和高温热解工艺制备氮掺杂介孔碳。

进一步设置是所述的步骤(1)中的稳定掺杂氮源中的单氰胺浓度为50wt％，甲酸的浓度为1wt％。

进一步设置是所述步骤(2)中硅基介孔分子筛sba-15的长：1.0-1.3μm；宽：480.0-580.0nm；孔径分布：6.0-8.0nm。

进一步设置是所述的步骤(2)为将富氮前驱体溶液与sba-15分散液在25℃～35℃搅拌陈化10h～14h，将得到的糊状复合物放置于烘箱中于70℃～90℃下干燥10h～14h，最后置于管式炉中在氩气流速为50ml/s下并于700℃～900℃热解1～3h，加热速率为2℃/min；碳化后的复合材料浸没于hf溶液中并搅拌以除去二氧化硅模板，抽滤，各用超纯水和乙醇洗涤，并干燥后得氮掺杂介孔碳。

进一步设置是多羟基化合物葡萄糖、单氰胺和硅基介孔分子筛sba-15的不同质量比，具体而言就是：第一实施例分别为0.5g:5.0g:0.8g、第二实施例分别为1.0g:5.0g:0.8g、第三实施例分别为1.5g:5.0g:0.8g、第四实施例分别为2.0g:5.0g:0.8g、第五实施例分别为2.5g:5.0g:0.8g、第六实施例分别为3.0g:5.0g:0.8g、第七实施例分别为1.5g:5.0g:0.5g、第八实施例分别为1.5g:5.0g:1.0g。

作为具体的优选方案，本发明还提供一种氮掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)富氮前驱体溶液制备：称量0.5g-3.0g葡萄糖，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的容器中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，密封反应釜，以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；

(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：称量0.5g-1.0gsba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末，达到充分润湿，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程；②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末，达到充分润湿，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨；

(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以氩气为反应保护气氛，排气30min，以除去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温；

(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60ml5wt％hf溶液搅拌、浸泡12h，hf溶液中溶剂为体积比1:1的乙醇和水，换hf溶液，再浸泡12h；

(5)用去离子水和乙醇混合液，在8000rpm、5min的条件下反复离心、洗涤5次，于60℃烘干、研磨，得到氮掺杂介孔碳。

本发明采用的上述技术方案如下：利用葡萄糖为碳源、硅基介孔分子筛(sba-15)为模板、单氰胺为氮源制备氮掺杂介孔碳(n-cmk-3)，通过调整碳源(0.5g-3.0g)和模板(0.5g-1.0g)的量控制目标产物掺杂氮的含量，同时实现产物形貌的调控和优化。

通过sem分析测试方法对所制备材料的形貌进行了全面表征。除此之外，并通过xrd、n2吸/脱附分析测试方法对所制备材料的结构也进行了全面表征。

在本发明中提供一种氮掺杂介孔碳的制备方法，该方法以新型氮源(单氰胺，cyanamide，ch2n2，50％水溶液,含1％甲酸稳定剂)作为新型的稳定掺杂氮源，具有非常明显的优势。首先，本发明的新型氮源(单氰胺)与以往的氮掺杂介孔碳材料制备时所使用的常规掺杂氮源(氨水，乙腈)相比较，单氰胺没有极强的挥发性，无强烈刺激性气味，所以具备性能稳定，安全而且便于进行实验操作的优点；其次，单氰胺作为掺杂氮源具备氮含量高的优势；最后，单氰胺成本更低，更加有利于进行大规模的生产。

本发明第三实施例中的多羟基化合物葡萄糖、单氰胺和硅基介孔分子筛sba-15的特定质量比，即分别为1.5g:5.0g:0.8g。所制备的n-cmk-3材料的颗粒分散度最好(图1)，x射线特征衍射峰强最明显(图2)，孔体积和比表面积最大(图3)以及孔径的分布最集中(图4)。所以，以多羟基化合物葡萄糖、单氰胺和硅基介孔分子筛sba-15的质量比，分别为1.5g:5.0g:0.8g，作为本发明的最优化试验条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是本发明第三实施反应所制备产物n-cmk-3的扫描电镜(sem)图；

图2是本发明第三实施例中n-cmk-3的x射线衍射(xrd)图；

图3是本发明第三实施例中n-cmk-3的氮气吸附/脱附曲线；

图4是本发明第三实施例中n-cmk-3的孔径分布图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例一：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(0.5g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例二：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(1.0g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例三：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(1.5g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

图1为典型实施例三中所得n-cmk-3材料的扫描电镜照片。可以看出n-cmk-3基本上保持了硅基介孔分子筛模板sba-15的宏观外貌即棒状结构，可以得到n-cmk-3的规格：长：1.1-1.3μm；宽：500.0-600.0nm；孔径分布图显示孔径主要集中在10.0-11.0nm。本发明所制备的n-cmk-3材料与其他相关文献与资料中出现或制备的同类型材料相比较具有极大的优势，因为它们呈现出来“链条状”结构，高度黏连在一起，表面形貌不规则，颗粒度大小不均匀而且分散性极差，这样会阻碍传质，进而会影响材料的催化性能。然而，在本发明中所制备的n-cmk-3(图1所示)材料避免了这个劣势，材料呈现出来均一的棒状结构，尺寸均匀而且排列紧凑，尤其是材料颗粒的分散度很高，十分的松散，而且颗粒充实、饱满，材料表面圆润并不发生黏连现象再加之其内部排列规则的孔道结构，这种排列与分布规则的材料是一种理想的纳米反应环境，可以加速反应过程的物质交换或者反应产物气体的迅速扩散。因此，在生物、吸附、超级电容器、电池以及电催化剂载体等领域的应用前景广阔。

图2为典型实施例三中所得n-cmk-3材料的小角xrd衍射图。n-cmk-3材料良好的复制出sba-15的二维孔道结构，其显示出来是三个特征衍射峰。即在2θ角为1.02.1.75和2.04处衍射峰分别对应n-cmk-3材料的六角对称孔道结构的(100)、(110)以及(200)衍射面。

图3为典型实施例三中所得n-cmk-3材料的n2吸附/脱附图。由图3可见，典型实施例三中所制备的n-cmk-3材料显示出带有h1型滞留回环的第iv型等温线，属明显的介孔结构。所制备n-cmk-3样品的孔体积可以达到497.53m³/g，以及样品的比表面积可以达到910.82m²/g。

图4为典型实施例三中所得n-cmk-3材料的孔径分布图。同时，n-cmk-3材料除介孔结构外，还存在大量的微孔。由图4可见，所制备的n-cmk-3材料的孔径主要集中于10.0-11.0nm。

实施例四：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(2.0g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例五：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(2.5g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例六：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(3.0g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.8g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例七：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(1.5g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(0.5g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

实施例八：

具体实验步骤为：(1)富氮前驱体溶液制备：准确称量(1.5g)葡萄糖(c6h12o6)，然后超声搅拌使完全溶解于盛有30ml乙醇和5.0g单氰胺溶液的烧杯中即形成原液，将原液转移到内衬为聚四氟乙烯的高温高压反应釜(40ml)、密封反应釜。以5℃/min升温至190℃，于190℃保温、反应12h即形成富氮前驱体溶液；(2)两次浸渍过程：①一次浸渍：准确称量(1.0g)sba-15于50ml烧杯将富氮前驱体溶液体积1/2缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨以备进行第二次浸渍的过程。②与一次浸渍类似将剩余富氮前驱体溶液缓慢滴加到sba-15粉末(充分润湿)，超声搅拌10min溶解完全，加入磁子搅拌浸渍12h，然后于60℃烘干、研磨。(3)高温热解：将浸渍完之后的粉末填到到瓷舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以ar为反应保护气氛，排气30min(30sccm)以出去设备中残余气体，以3℃/min升温至250℃，于250℃保温1h；随后，以5℃/min升温至450℃，于450℃保温1h；然后，以5℃/min升温至850℃，于850℃保温1h，反应结束，在氩气保护下，自然降温，(4)hf刻蚀模板：转移样品到100ml塑料烧杯中，加入60mlhf溶液(5％，v乙醇：v水＝1:1)搅拌、浸泡12h，换hf溶液，再浸泡12h。(5)用去离子水和乙醇混合液，反复离心(8000rpm，5min)、洗涤5次，于于60℃烘干、研磨。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。