一种高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷及其制备方法，属于无铅压电陶瓷材料领域。
背景技术：
：压电驱动器具有体积小、响应快、输出力矩大等特点，被广泛应用在航空航天、核能、石油化工等现代高
技术领域：
。压电陶瓷材料作为压电驱动器的核心部件，利用逆压电效应，在电场加载下产生等比例的应变值，实现精密驱动的作用。随着现代科技的发展，越来越要求压电驱动器能够在较高温度下服役，例如汽车发动机用动态喷油嘴，要求压电陶瓷材料居里温度(tc)高于300℃，同时兼具有大电致应变以产生位移。而随着居里温度的提高，压电陶瓷性能显著降低，严重限制压电驱动器在高温下的应用。与此同时，传统铅基压电陶瓷，如锆钛酸铅(pzt)，在制备加工过程中会对环境和人体带来一定伤害。随着各国环保法案的提出，开发兼具高居里温度与大电致应变效应的无铅压电陶瓷成为热点。目前，对无铅大应变压电陶瓷的研究主要集中在四类体系：钛酸钡基(batio3)、铌酸钾钠基((k1-xnax)nbo3)、钛酸铋钠基((bi1-xnax)tio3)和铁酸铋基(bifeo3)压电陶瓷。通过改善制备工艺、多体系复合等手段，部分体系如钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷，电致应变已获得了很大程度的提升，甚至已经超越了传统pzt压电陶瓷。但是，受居里温度和退极化温度限制，压电陶瓷的温度稳定性较差，如在室温到150℃，钛酸铋钠基压电陶瓷的电致应变衰减达到近50％，远低于pzt压电陶瓷的10％左右(甚至更小)，严重制约了其实际应用。钛酸钡基压电陶瓷通常居里温度小于120℃，更是限制了其使用上限。因此，如何制备兼具高居里温度与大电致应变的无铅压电陶瓷是亟待解决的关键问题。技术实现要素：为了提高现有高居里温度压电陶瓷材料的电致应变值，本发明提供了一种高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料及其制备方法，该方法的效果使压电陶瓷材料的兼具有高居里温度和大电致应变值，以满足制备高温压电驱动器用压电陶瓷材料的要求。一方面，本发明提供了一种高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料，所述无铅压电陶瓷材料的化学组成为(1-x)(biyba1-y)(feyti1-y)o3-x(sr0.9-zlaz)tio3，其中，x＝0.01～0.04，y＝0.67～0.70，z＝0.10。本发明选用准同型相界组分铁酸铋钛酸钡(biyba1-y)(feyti1-y)o3作为基体，研究表明，准同型相界处y＝0.67～0.70，选用缺sr型钛酸锶镧(sr0.9-zlaz)tio3作为改性剂，其中改性剂具有a位同时包含异价sr和la元素，在srtio3基础上人为引入sr空缺的特性，其在掺入基体中后将使基体材料结构弛豫，弛豫铁电-铁电相变自由能降低，从而得到一种高居里温度的、具有明显弛豫特征和大应变特性的无铅压电陶瓷材料。较佳地，x＝0.02～0.03。较佳地，y＝0.67。较佳地，所述无铅压电陶瓷材料的居里温度至少为380℃，优选为395～415℃；所述无铅压电陶瓷材料的电致应变为至少为0.17％，优选为0.25～0.33％。另一方面，本发明还提供了一种上述的高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括：将bi源、ba源、fe源、ti源、sr源和la源按无铅压电陶瓷材料的化学组成进行配料并混合，得到原料粉体；将所得原料粉体在750～850℃下煅烧2～6小时，得到合成粉体；将所得合成粉体和粘结剂混合后并压制成型，得到生坯；将所得生坯经排塑后，在1010～1050℃下烧结2～6小时，得到所述高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料。较佳地，所述bi源为bi2o3；所述ba源为bao或baco3；所述fe源为fe2o3；所述ti源为tio2；所述sr源为sio或srco3；所述la源为la2o3。较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇pva或聚乙烯缩丁醛pvb中的至少一种，加入量为合成粉体质量的5～7％。较佳地，所述排塑的温度为600～700℃，时间为2～3小时；优选地，所述排塑的升温速率为1.5～3℃/分钟，优选为2℃/分钟。较佳地，所述煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟，优选为2℃/分钟；所述烧结的升温速率为1.5～3℃/分钟，优选为2℃/分钟。较佳地，在所得无铅压电陶瓷材料的两个平行表面上银电极后，在650～750℃下烧银处理30～60分钟。在本公开中，采用传统固相法制备得到一种居里温度在400℃附近，具有明显弛豫特征和大应变特性的压电陶瓷。本发明所述压电陶瓷材料具有居里温度高、电致应变大、体系无铅的特点，适合作为高温驱动器材料。附图说明图1为实施例1-4制备的无铅压电陶瓷材料和对比例1制备的未掺杂的(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料的介电温谱图，其中，a为未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料，b为实施例1制备的压电陶瓷材料，c为实施例2制备的压电陶瓷材料，d为实施例3制备的压电陶瓷材料，e为实施例4制备的压电陶瓷材料；图2为实施例1-4制备的无铅压电陶瓷材料和对比例1制备的未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料在6kv/mm电场下单极电致应变曲线，其中，a为未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料，b为实施例1制备的压电陶瓷材料，c为实施例2制备的压电陶瓷材料，d为实施例3制备的压电陶瓷材料，e为实施例4制备的压电陶瓷材料。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在本公开中，高居里温度、大电致应变的无铅压电陶瓷材料的化学组成为(1-x)(biyba1-y)(feyti1-y)o3-x(sr0.9-zlaz)tio3，其中，x＝0.01～0.04，y＝0.67～0.70，z＝0.10。在可选的实施方式中，高居里温度、大电致应变的无铅压电陶瓷材料的化学组成(1-x)(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-x(sr0.8la0.1)tio3，其中x表示材料体系中组分的摩尔含量，0.01≤x≤0.04。在可选的实施方式中，x＝0.02～0.03。在本发明一实施方式中，采用传统固相法制备得到一种居里温度在400℃附近，具有明显弛豫特征和大应变特性的无铅压电陶瓷材料，所述方法包括：称量原料、粉体煅烧、造粒、成型、排塑、烧结等步骤。以下示例性地说明本发明提供的高居里温度、大电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法。将bi源、ba源、fe源、ti源、sr源和la源按无铅压电陶瓷材料的化学组成(biyba1-y)(feyti1-y)o3-x(sr0.9-zlaz)tio3进行配料并混合，得到原料粉体。其中，bi源可为bi2o3。ba源可为bao或baco3。fe源可为fe2o3。ti源可为tio2。sr源可为sio或srco3。la源可为la2o3。作为一个示例，将bi2o3、baco3、fe2o3、tio2、srco3及la2o3原料按化学组成进行配料，采用湿法球磨将其混合均匀并烘干，得到原料粉体。其中，湿法球磨采用去离子水，玛瑙球作介质，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1:2:0.8比例混合，湿法球磨8～12小时。将原料粉体在750～850℃下煅烧2～6小时合成，得到合成粉体。其中，煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟，优选为2℃/分钟。作为一个示例，将原料粉体压块(力图，150～200mpa压力)后，在氧化铝坩埚中合成，以2℃/分钟速率升温至800℃保温2～6小时，随炉冷却至室温，再进行粉碎，经二次湿法球磨后，烘干，得到合成粉体。其中，二次球磨采用去离子水，玛瑙球作介质，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1:1.5:1.2比例混合，湿法球磨12～24小时。将合成粉体和粘结剂混合后并压制成型，得到生坯。其中，粘结剂可为聚乙烯醇pva或聚乙烯缩丁醛pvb中的至少一种，加入量可为合成粉体质量的5％～10％。作为一个示例，在合成粉体中加聚乙烯醇(pva)造粒，过40目筛，室温静置24小时后，在150～200mpa压力下压制成型，得到生坯。造粒时加入聚乙烯醇pva的质量占合成粉体质量的7％。将生坯经排塑后，在1010～1050℃下烧结2～6小时，得到高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料。排塑的升温速率可为1.5～3℃/分钟，优选为2℃/分钟。烧结的升温速率可为1.5～3℃/分钟，优选为2℃/分钟。应注意，将排塑后的样品置于坩埚中，样品周围填充同组分粉料，盖上坩埚盖进行烧结。作为一个示例，将制得的生坯排塑，以2℃/分钟升温至600～700℃下保温2～3小时，随炉冷却至室温。然后再将排塑后的样品以2℃/分钟速率升温至1010～1050℃下保温2～6小时，随炉冷却至室温，烧结成瓷。将烧结制得的高居里温度、大电致应变无铅压电陶瓷材料加工(加工成薄片)，清洗，在两平行表面上银电极，在650～750℃下保温30～60分钟进行烧银。在本发明中，高居里温度、大应变无铅压电陶瓷材料的居里温度至少为380℃，优选为395～415℃。高居里温度、大应变无铅压电陶瓷材料的电致应变为至少为0.17％，优选为0.25～0.33％。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1制备成分为(1-x)(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-x(sr0.8la0.1)tio3，其中，x＝0.02的高居里温度、大应变无铅压电陶瓷材料，制备方法如下：以分析纯bi2o3、baco3、fe2o3、tio2、srco3及la2o3为原料，按化学式0.98(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-0.02(sr0.8la0.1)tio3中各元素配比称取原料。去离子水，玛瑙球作介质，按照原料：玛瑙球：去离子水＝1:2:0.8比例混合，湿法球磨12小时。烘干后将原料粉体压块，在氧化铝坩埚中合成，以2℃/min速率升温至800℃保温5小时，随后随炉冷却至室温，得到合成粉体。将合成粉体(合成后的坯体)进一步砸碎，经二次球磨24小时后烘干，加7wt％聚乙烯醇(pva)造粒，混合均匀过40目筛；将造粒后粉料室温静置24小时后，在200mpa压力下压制成型，得到生坯。将成型后生坯以2℃/min速率升温至600℃保温2小时，随炉冷却至室温，进行排塑。将排塑后的样品以2℃/min速率升温至1030℃保温5小时，随炉冷却至室温，烧结得到所述高居里温度大应变无铅压电陶瓷材料。将烧结后的高居里温度大应变无铅压电陶瓷材料加工，清洗，在两平行表面上银电极后在650℃保温30分钟进行烧银。本实施例1制备的无铅压电陶瓷材料的介电温谱和单极电致应变曲线分别如图1和2所示，所述无铅压电陶瓷材料的tc＝413℃，电致应变＝0.33％，与对比例1制备的未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料相比单极电致应变提高90％以上，综合性能显著提升。实施例2制备成分为(1-x)(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-x(sr0.8la0.1)tio3，其中，x＝0.03的高居里温度大应变无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1，不同的是烧结温度为1040℃保温5小时。本实施例2制备的无铅压电陶瓷材料的介电温谱和单极电致应变曲线分别如图1和2所示，所得无铅压电陶瓷居里温度tc＝397℃，电致应变＝0.25％，与对比例1制备的未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料相比单极电致应变提高45％，综合性能显著提升。实施例3制备成分为(1-x)(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-x(sr0.8la0.1)tio3，其中x＝0.01的高居里温度大应变无铅压电陶瓷。制备方法同实施例1。本实施例3制备的无铅压电陶瓷材料的居里温度tc＝435℃，电致应变＝0.17％，与对比例1制备的未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料相比单极电致应变值相近。实施例4制备成分为(1-x)(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3-x(sr0.8la0.1)tio3，其中x＝0.04的高居里温度大应变无铅压电陶瓷，其制备方法同实施例1，烧结温度为1040℃保温5小时。本实施例4制备的无铅压电陶瓷材料的居里温度tc＝380℃，电致应变＝0.25％，与对比例1制备的未掺杂(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料相比单极电致应变提高45％，综合性能显著提升。对比例1制备成分为(bi0.67ba0.33)(fe0.67ti0.33)o3压电陶瓷材料，其中，x＝0，制备方法同实施例1。表1为本发明中实施例1-4和对比例1制备的无铅压电陶瓷材料的组分和性能参数：yzx居里温度tc/℃电致应变/％实施例10.670.10.02413℃0.33％实施例20.670.10.03397℃0.25％实施例30.670.10.01435℃0.17％实施例40.670.10.04380℃0.25％对比例10.67-0440℃0.17％当前第1页12