本发明属于碳材料技术领域，涉及石墨化活性炭的制备方法。
背景技术：
活性炭具有高的比表面积、发达的孔结构、表面官能团丰富、有部分导电性等优良性质，广泛用于催化剂制备、水处理、空气污染处理、矿物和制药工业的提取、电池、二次电池、超级电容等等领域，应用范围非常广泛。
近年来随着活性炭在电池、二次电池、超级电容的电极材料等领域的应用，对活性炭的导电性要求提高；另外作为催化剂载体或者催化剂的时候，有的情况下不但需要合适的比表面积和孔结构等性能，还对耐高温、表面结构等具有一定的要求。这些都需要对活性炭进行石墨化处理，以得到部分石墨化的活性炭材料。
石墨化活性炭的原料，除了活性炭以外，还可以是其它可以碳化和活化的含碳材料，来源非常广泛。可以是无机碳材料，比如石墨、煤、焦炭、石油焦、炭黑等等；可以是有机物，比如各种合成高分子材料和天然高分子材料，各种生物质材料比如糖、淀粉、纤维素、木质素、蛋白质、多肽、植物果实秸秆、废弃物等等。因为制备石墨化活性炭需要加热到900℃甚至更高温度，采用非活性炭的材料作为碳原料时，可以在加热过程中顺便碳化和活化。
现有将活性炭石墨化的方法大致可分为以下三种。
方法一为将碳材料用石墨化炉进行处理。由于碳的石墨化温度要求2500℃左右的温度，一般会用石墨化炉进行石墨化。石墨化温度高，需要石墨化的物料或者工件悬空或者周围用导电性更差的碳材料支撑以避免炉壁承受过高的温度。由于石墨化炉温度高、升温和降温都比较慢、加料和撤出物料费时长，不容易控制活性炭的石墨化程度，可能导致过度石墨化而完全破坏活性炭的孔结构。
另外一种方法是，将活性炭加热到1200~1900℃，使得活性炭部分石墨化。部分石墨化也正是二次电池、超级电容器等的电极材料所要求的。但是，在如此高的温度下，而且需要在保护气氛下加热数个小时，一般采用碳管炉和硅钼棒加热的推板窑。碳管炉以电加热碳管(也是石墨材料)，然后传热到被加热物料，产量低，能耗高。很少用于大规模的工业生产。推板窑产量也不高，占地面积大，电耗很高，其配套的硅碳棒硅钼棒石墨坩埚等易耗件也容易损坏，成本高。
为了避免以上两种方法的缺陷，现有的活性炭石墨工艺，一般采用催化石墨化的方法。首先用铁、钴、镍的盐或者碱金属、碱土金属等浸渍活性炭或者活性炭的前体材料，然后再加热到800~1200℃甚至更高的温度并保持1到数个小时，然后酸洗、水洗除掉金属或者金属盐，工艺流程长，污染大。这些金属或者金属盐或者碱作为石墨化的催化剂，有了这些催化剂，活性炭的石墨化可以在较低的温度下进行。另外，有的石墨化活性炭产品，特别是作为催化剂使用的时候，需要负载催化活性成份，有的活性成份可以在石墨化之前负载到活性炭或者活性炭的前体材料上。
综上所述，即使采用催化石墨化工艺，活性炭的石墨化至少都在900℃以上的温度下进行，而且需要保护气氛，即使石墨化过程中加入氧化性气氛对活性炭前体进行活化，也是需要控制氧化性气氛加入比例和流量的。这样的工艺对设备的要求比较苛刻，保护气氛要求外加热，高温要求传热效率高，催化剂可能对特别是加热设备的金属材料造成腐蚀。目前并没有实用的适合大规模工业生产石墨化活性炭的方法。。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能耗低、设备产能大、产品质量一致性好、工艺过程稳定的石墨化活性炭生产工艺。通过在直热式回转窑或直热式立窑中用电源电极对碳原料或者其在反应过程中生成的固体物料(以下统称为物料)直接通电，依靠物料自身的电阻或者原料颗粒或者块之间的接触电阻在电流的作用下发热而加热物料。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备石墨化活性炭的方法，将碳原料进料到反应炉中加热，加热过程中碳原料在保护气氛中反应生成石墨化活性炭，其特征在于：
所述的反应炉为：炉膛具有加热段的电加热回转窑或者立窑(下称直热式回转窑和直热式立窑)，其中加热段设置有加热电源电极，通过该电极在被加热的物料上施加电压从而向被加热的物料馈入电流，利用在加热段堆积的被加热的物料的电阻发热加热被加热的物料；
所述的加热过程为：在直热式回转窑中或者直热式立窑中，所述的固体原料依次经过预热、加热、降温，然后出料；在所述的加热段中，通过电源电极对处于所述的加热段中的所述的固体原料和/或其在所述的加热过程中变化所得的物料(以下统称为物料)直接通电，通过处于加热段的物料自身的电阻或者物料颗粒或者块之间的接触电阻发热而加热物料，并且所述的物料在直热式回转窑或直热式立窑中经过的最高温度不低于800℃；
所述的保护气氛的气压小于等于2mpa。
进一步的是，所述保护气氛为：氦气、氮气、氩气、氨气、氢气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或一种以上的混合物，或者所述的保护气氛为所述的碳原料反应生成的气体或者抽真空；
所述的碳原料为：煤、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、沥青、生物质材料、有机高分子、三聚氰胺、石蜡、糖中的一种或者一种以上的混合物；
进一步的是，对所述的物料直接通电的电压为10～2000伏特，电流为10～100000安培。
进一步的是，所述的反应炉为中国专利cn103335513a披露的电加热回转窑。
进一步的是，在所述的反应炉的加热段前设置有预热段和/或在所述的加热段后设置有降温段，对物料进行预热和/或降温。
进一步的是，在所述的碳原料中，加入不超过碳原料中碳摩尔数10倍的一种或多种无机化合物。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)以电极直接向物料中施加直流或者交流电压并通入电流，物料堆积起来本身具有一定的电阻，该电阻在电流作用下发热，省却了热量从发热元件到物料的传热过程，避免了对炉体耐火材料和物料无区别的加热，热量利用率高，电耗低。而且避免了因为传热要求而致使物料堆积厚度较薄的限制，炉膛空间利用率提高，生产率提高，也使得直热式回转窑或直热式立窑装置可以做的更小。
2)由于采用对原料直接通电加热的方式进行加热反应，避免了使用硅碳棒、硅钼棒或者钼丝等电阻发热元件和坩埚。操作简单，成本较低。
3)石墨化过程在直热式回转窑中进行时，物料得到持续的翻动，进一步改善了反应过程中的传热传质过程，使得反应时间短，热效率高，产品质量均匀稳定，物料在直热式回转窑和直热式立窑内部都可以连续运动行进，便于大规模工业化生产，产品一致性好。
4)由于直热式回转窑中和直热式立窑中有预热段，加热段和冷却段，可以通过控制直热式回转窑的转速或者出料速度控制物料在各个温度段的停留时间，能够精确的控制活性炭的石墨化程度。
具体实施方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。以下实施例只是说明本发明的技术方案可以可靠有效的实现，但本发明的技术解决方案并不仅限于以下实施例。
实施例1
将1.0吨煤质柱状活性炭，以100kg/h的速度加入直热式回转窑中。直热式回转窑连续转动，直热式回转窑内正负电极之间堆满固体原料，在正负极之间通过1500a的直流或者交流电流。物料依次经过升温段(也即预热段)，回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。回转窑出料端通入氮气，氮气流量20nm3/h，反应尾气自回转窑进料端撤出，物料在回转窑内部停留8h。回转窑内高温段最高温度1650℃。所得产品经x-射线粉末衍射分析，具有明显的石墨衍射峰。
实施例2
将1.0吨浸渍有2%硝酸镍的木屑以一定的速度加入直热式立窑中。直热式立窑炉膛高度6m，炉膛内径60cm。炉膛中段3m长的两端设置有正负电极，用以对处于该段中的物料馈入1000a的电流。炉膛底部以50kg/h的速度连续出料，炉膛顶部连续或者间歇加入原料以维持料位。物料依次经过升温段(也即预热段)，回转窑正负电极之间的高温段(也即加热段)，降温段出料。直热式立窑的出料端通入氮气，氮气流量20nm3/h，反应尾气自直热式立窑顶部撤出，物料在窑内部停留8h。直热式立窑加热段最高温度1000℃。所得产品经x-射线粉末衍射分析，具有明显的石墨衍射峰，bet测试比表面积877m2/g。