本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：压电陶瓷是一类具有压电特性的电子陶瓷材料，其与典型的不包含铁电成分的压电石英晶体的主要区别是：构成其主要成分的晶相都是具有铁电性的晶粒。由于陶瓷是晶粒随机取向的多晶聚集体，因此其中各个铁电晶粒的自发极化矢量也是混乱取向的。为了使陶瓷能表现出宏观的压电特性，就必须在压电陶瓷烧成并于端面被复电极之后，将其置于强直流电场下进行极化处理，以使原来混乱取向的各自发极化矢量沿电场方向择优取向。经过极化处理后的压电陶瓷，在电场取消之后，会保留一定的宏观剩余极化强度，从而使陶瓷具有了一定的压电性质。压电陶瓷作为一类重要的功能材料，在无损检测、超声换能、传感器等领域有着广泛的应用，也是一类国际竞争激烈的高技术新材料。按照主要组成的晶体结构不同，压电陶瓷材料可以分为钙钛矿型（如batio3，nanbo3-knbo3，bi0.5na0.5tio3等）、铋层状型（如bi4ti3o12，bi2wo6，cabi4ti4o15等）、钨青铜型（如srxba1–xnb2o6ba2，nanb5o15等）和焦绿石型（如cd2nb2o2，cd2ta2o7等）。其中，铋层状型的压电陶瓷材料由于其具有较高的居里温度，如钛酸铋钠的居里温度超过650℃，因此铋层状型的压电陶瓷材料得到了越来越多的应用。但是，铋层状型的压电陶瓷材料的压电常数通常较低，如钛酸铋钠的压电常数仅为16pc/n，在较高温度下使用时，其压电性能无法达到应用要求。因此，如何在保持铋层状型的压电陶瓷材料的较高居里温度的同时提高铋层状型的压电陶瓷材料的压电常数，使其能够满足高温环境下的应用需要，成为了近期压电陶瓷材料领域研究的热点。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料及其制备方法，通过进行镍锆铜共掺杂，在微观层面促进压电陶瓷材料晶粒的生长，促使晶格发生变形，从而能够有效提高压电陶瓷材料的压电常数，同时材料的机械品质因数、径向机电耦合系数及介电损耗均得到了显著的改善。技术方案：为了实现上述目的，本发明提供一种镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料具有如下的化学通式：bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18，其中x的数值选自0～0.06之间的任意数值。本发明的压电陶瓷材料是在具有(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-结构的化合物bi2.5rb3.5nb5o18的基础上，通过进行b位取代对压电陶瓷材料进行改性，得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料具有压电常数高、居里温度高的优点。进一步地，x的数值优选为0.03。以该比例进行镍锆铜共掺杂，压电常数和居里温度能够达到较高的数值，得到的压电陶瓷材料的综合性能较好。进一步地，所述压电陶瓷材料的压电常数为40.9～49.6pc/n，居里温度为688～705℃。另一方面，本发明还提供一种镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：（1）选取分析纯或优级纯的bi2o3、rb2co3、nb2o5、nio、zro2和cuo，按照bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18的化学通式计算所需各原料的质量，并准确称取，备用，其中x的数值选自0～0.06之间的任意数值；（2）将称取好的各原料置于行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照280～320转/分钟的速率进行球磨，球磨时间为14～18小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物置于干燥盘中，在80～90℃下烘干至恒重；（3）将烘干后得到的干燥物料进行压制，压制成直径为25mm、厚度为5mm的粗坯，再将粗坯进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为130～150分钟，待冷却后得到预烧制坯料；（4）将预烧制坯料置于研磨罐进行研磨，将研磨产物重新加入行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照280～320转/分钟的速率进行二次球磨，二次球磨时间为8～10小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物装入干燥盘中，在80～90℃下烘干至恒重；（5）向烘干后得到的干燥物料中加入胶黏剂，置于造粒机压制造粒，得到直径为10mm，厚度为2.5mm的细坯，随后将细坯置于600℃下保温90分钟，待冷却后完成细坯的排胶操作；（6）将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制，烧制温度为1060～1090℃，烧制时间为120～180分钟，冷却至室温后得到镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料。本发明的制备方法，原料成本低，工艺简明，适用于大规模工业化生产，制备得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料的压电常数和居里温度能够达到较高的数值，得到的压电陶瓷材料的综合性能较好。进一步地，化学通式bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18中x的数值优选为0.03。进一步地，所述胶黏剂优选为聚乙烯醇。进一步地，在将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制时，向炉中持续通入氧气。进一步地，制备得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料的压电常数为40.9～49.6pc/n，居里温度为688～705℃。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明之所以选取具有(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-结构的化合物bi2.5rb3.5nb5o18作为基础材料，是由于通过大量试验发现，对于本发明的镍锆铜共掺杂改性方法，只有在bi2.5rb3.5nb5o18上才能够实现较好的改性效果，在其他(bi2o2)2+(am-1bmo3m+1)2-结构的铋层状型压电陶瓷材料上均无法实现所需效果，甚至性能出现退化。这一原因可能与bi2.5rb3.5nb5o18材料的特定晶型结构及rb元素的电子构型有密切关联，相关机理还需进一步研究。（2）本发明采用b位取代改性的方法，替代一般采取的a位取代方法对压电陶瓷材料进行改性，能够在微观层面促进压电陶瓷材料晶粒的生长，促使材料的晶格发生变形，并且取得了比以往认为的更为有效的a位取代更好的极化效果，充分激发了材料的压电活性，并且保持了较高的居里温度。（3）本发明采用过渡性金属ni、zr以及cu取代bi2.5rb3.5nb5o18中的过度金属元素铌，利用ni的外围电子3d84s2的排布特点，将zr的密排六方晶胞以及cu的面心立方结构形成稳定的共掺杂，使得掺杂后的压电陶瓷材料晶格发生了特定的结构变化，有效提高了材料的压电活性，同时材料的机械品质因数、径向机电耦合系数及介电损耗均得到了显著的改善。（4）通过本发明的镍锆铜共掺杂的制备方法以替代传统的难度较高的晶粒取向技术，避免了材料制备费用的大幅提高，更具有市场应用前景。具体实施方式以下通过结合下述具体实施方式进一步说明本发明。需要指出的是，以下具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于对本发明的内容进行限定。本发明提供的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料，具有如下的化学通式：bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18，其中x的数值选自0～0.06之间的任意数值。进一步地，x的数值优选为0.03。镍锆铜掺杂的比例决定了最终材料的压电常数和居里温度，需要对掺杂元素的加入量进行反复的考量和验证。对于不同的掺杂元素，最佳的掺杂比例有着显著的差别，并且没有规律可循。需要在试验过程中不断地根据掺杂元素的不同，进行反复的测定和验证，最终能够取得的技术效果也无法事先预知。进一步地，所述压电陶瓷材料的压电常数为40.9～49.6pc/n，居里温度为688～705℃。虽然本发明的压电陶瓷的压电常数和居里温度并非是已知的铋层状型的压电陶瓷材料中的最高值，但已经在原有未掺杂材料的基础上得到了有效的提高，压电常数和居里温度也都保持在了一个较佳的可应用范围，同时材料的机械品质因数、径向机电耦合系数及介电损耗均得到了显著的改善，能够满足在高温领域的应用。利用这种材料制成的陶瓷元件，可组装成各种高温传感器，在高温测量、探测及自动控制方面具有较好的应用前景。本发明还提供了镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：（1）选取分析纯或优级纯的bi2o3、rb2co3、nb2o5、nio、zro2和cuo，按照bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18的化学通式计算所需各原料的质量，并准确称取，备用，其中x的数值选自0～0.06之间的任意数值；（2）将称取好的各原料置于行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照280～320转/分钟的速率进行球磨，球磨时间为14～18小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物置于干燥盘中，在80～90℃下烘干至恒重；（3）将烘干后得到的干燥物料进行压制，压制成直径为25mm、厚度为5mm的粗坯，再将粗坯进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为130～150分钟，待冷却后得到预烧制坯料；（4）将预烧制坯料置于研磨罐进行研磨，将研磨产物重新加入行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照280～320转/分钟的速率进行二次球磨，二次球磨时间为8～10小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物装入干燥盘中，在80～90℃下烘干至恒重；（5）向烘干后得到的干燥物料中加入胶黏剂，置于造粒机压制造粒，得到直径为10mm，厚度为2.5mm的细坯，随后将细坯置于600℃下保温90分钟，待冷却后完成细坯的排胶操作；（6）将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制，烧制温度为1060～1090℃，烧制时间为120～180分钟，冷却至室温后得到镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料。通过采用本发明制备方法中的球磨介质，配合相应的球磨速率及球磨时间，并且采取两次球磨的操作，能够将各组分充分磨制成细化、均一的粉体，有效提高压电陶瓷材料的理化性能。预烧制和烧制分别针对不同形态和结合度的物料采取850℃、130～150分钟及1060～1090℃、120～180分钟的烧制参数，能够使氧化物中的氧元素充分烧蚀，材料的结构进一步得到优化。进一步地，化学通式bi2.5rb3.5nb5-x(nizrcu)5x/8o18中x的数值优选为0.03。进一步地，所述胶黏剂优选为聚乙烯醇。进一步地，在将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制时，向炉中持续通入氧气。进一步地，制备得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料的压电常数为40.9～49.6pc/n，居里温度为688～705℃。下面通过实施例进一步阐明本发明。需要指出的是，本发明并非仅局限于所述实施例。实施例1制备化学式为bi2.5rb3.5nb4.98(nizrcu)0.0125o18的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料。选取分析纯或优级纯的bi2o3、rb2co3、nb2o5、nio、zro2和cuo，按照bi2.5rb3.5nb4.98(nizrcu)0.0125o18的化学通式计算所需各原料的质量，并准确称取，备用；将称取好的各原料置于行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行球磨，球磨时间为16小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物置于干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；将烘干后得到的干燥物料进行压制，压制成直径为25mm、厚度为5mm的粗坯，再将粗坯进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为140分钟，待冷却后得到预烧制坯料；将预烧制坯料置于研磨罐进行研磨，将研磨产物重新加入行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行二次球磨，二次球磨时间为9小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物装入干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；向烘干后得到的干燥物料中加入胶黏剂，置于造粒机压制造粒，得到直径为10mm，厚度为2.5mm的细坯，随后将细坯置于600℃下保温90分钟，待冷却后完成细坯的排胶操作；将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制，烧制温度为1070℃，烧制时间为150分钟，冷却至室温后得到镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料s-1。实施例2制备化学式为bi2.5rb3.5nb4.97(nizrcu)0.01875o18的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料。选取分析纯或优级纯的bi2o3、rb2co3、nb2o5、nio、zro2和cuo，按照bi2.5rb3.5nb4.97(nizrcu)0.01875o18的化学通式计算所需各原料的质量，并准确称取，备用；将称取好的各原料置于行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行球磨，球磨时间为16小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物置于干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；将烘干后得到的干燥物料进行压制，压制成直径为25mm、厚度为5mm的粗坯，再将粗坯进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为140分钟，待冷却后得到预烧制坯料；将预烧制坯料置于研磨罐进行研磨，将研磨产物重新加入行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行二次球磨，二次球磨时间为9小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物装入干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；向烘干后得到的干燥物料中加入胶黏剂，置于造粒机压制造粒，得到直径为10mm，厚度为2.5mm的细坯，随后将细坯置于600℃下保温90分钟，待冷却后完成细坯的排胶操作；将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制，烧制温度为1070℃，烧制时间为150分钟，冷却至室温后得到镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料s-2。实施例3制备化学式为bi2.5rb3.5nb4.95(nizrcu)0.03125o18的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料。选取分析纯或优级纯的bi2o3、rb2co3、nb2o5、nio、zro2和cuo，按照bi2.5rb3.5nb4.95(nizrcu)0.03125o18的化学通式计算所需各原料的质量，并准确称取，备用；将称取好的各原料置于行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行球磨，球磨时间为16小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物置于干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；将烘干后得到的干燥物料进行压制，压制成直径为25mm、厚度为5mm的粗坯，再将粗坯进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为140分钟，待冷却后得到预烧制坯料；将预烧制坯料置于研磨罐进行研磨，将研磨产物重新加入行星式球磨机中，球磨介质为无水乙醇和二氧化锆磨球，按照300转/分钟的速率进行二次球磨，二次球磨时间为9小时，待球磨完成后，将得到的球磨混合物装入干燥盘中，在85℃下烘干至恒重；向烘干后得到的干燥物料中加入胶黏剂，置于造粒机压制造粒，得到直径为10mm，厚度为2.5mm的细坯，随后将细坯置于600℃下保温90分钟，待冷却后完成细坯的排胶操作；将排胶后的细坯置于高温烧结炉中进行烧制，烧制温度为1070℃，烧制时间为150分钟，冷却至室温后得到镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料s-3。性能测试将得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料s-1、s-2、s-3进行表面抛光后在其表面被覆银电极，随后在180℃硅油中施加8kv/mm的直流电场进行人工极化，放置24小时后测试其各项性能指标。表1d33（pc/n）tc（℃）qmkp（%）tanδ（%）s-143.56923090130.21s-249.67053180140.19s-345.06993120130.20bi2.5rb3.5nb5o1820.7730248090.33从上表可以看出，通过采用本发明的镍锆铜共掺杂方法对铌酸铋铷压电陶瓷材料进行改性后，得到的镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料在压电常数、居里温度、机械品质因数、径向机电耦合系数及介电损耗均得到了显著的改善，说明本发明所选取的掺杂元素、掺杂比例及掺杂改性方法取得了良好的技术效果，该镍锆铜共掺杂型铌酸铋铷压电陶瓷材料在高温领域具有良好的应用前景。利用这种材料制成的陶瓷元件，可组装成各种高温传感器，在高温测量、探测及自动控制方面具有较好的应用前景。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12