一种用于吸附的三维石墨烯微球快速可控制备方法与流程

本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种石墨烯可控成型技术，用于阴离子阳离子有机污染物吸附分离，具体为一种用于吸附的三维石墨烯微球快速可控制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，水体中的污染物越来越多，种类越来越复杂，尤其染料类污染物的使用量也越来越大，与其相关造成的环境污染也越来越引起重视。这些染料污染物废水可以降低水的透光性，降低氧气的溶解度，不但对人体有致癌作用，而且也对环境造成灾难性的影响，尤其是对水体中的微生物或者造成毁灭或者使其疯长形成赤潮，造成水体的自我净化能力减弱或者消失，是水体发黑发臭，造成了严重的环境问题。

目前对于水体中染料污染物最常用的处理方法是物理吸附的方法因其简便快捷、效果优异等热点，但是一般的吸附剂很难同时满足吸附能力强、吸附平衡浓度低、容易再生等特性要求。目前常用的吸附剂有活性炭、壳聚糖等

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中吸附量小，且容易造成二次污染的不足，提供一种用于吸附的三维石墨烯微球快速可控制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：采用微流控技术，在3d打印的喷头中，以压缩空气为剪切相，剪切氧化石墨烯浆液，形成氧化石墨烯浆液微球，并通过水热还原，实现三维石墨烯微球的快速制备。

一种用于吸附的三维石墨烯微球快速可控制备方法，其具体步骤为：

步骤一、氧化石墨烯材料的制备；

氧化石墨烯采用hummers方法制备，将所得的混合物离心洗涤至中性，保存备用。

步骤二、氧化石墨烯微球浆料制备；

将氧化石墨烯去离子水溶液超声24h，得到氧化石墨烯均匀分散的水溶液，然后加入海藻酸钠，搅拌均匀，在50℃下加热搅拌1－3小时，冷却备用；

在氧化石墨烯微球浆料中，其原料为氧化石墨烯，海藻酸钠，水。氧化石墨烯在氧化石墨烯微球浆料中的质量分数为0.2％-1％，海藻酸钠的质量分数为0.5％-2％，其余为水。

此步骤的技术优势在于通过加热融化可以是海藻酸钠完全溶解在浆料中，防止浆料中产生絮状沉淀，另一方面海藻酸钠的浓度可以影响浆料的粘度，通过控制海藻酸钠的浓度，可以控制浆料的粘度，有利于控制后续步骤的石墨烯微球的制备过程。

步骤三、采用3d打印技术制备如图所示结构的喷头，侧边入口为氧化石墨烯浆液通道，浆液通过注射泵进入浆液通道，最终在喷嘴处形成液滴微球，上方通道为气体剪切相入口，通过恒压气泵通入压缩空气，最终流经喷嘴，将氧化石墨烯浆液剪切形成液滴微球，其中，气体剪切相通道与浆液通道为同轴结构，喷嘴处气体通道与浆液通道为同心圆；

3d打印机的型号为b9ccreator桌面级光固化打印机，打印浆料的型号b9r-2-black树脂；此步骤的技术优势在于通过3d打印技术可以快速的制备不同结构的喷头，可以用于先期探究实验，迅速找到最适合本发明中的浆料的结构。

步骤四、氧化石墨烯凝胶微球制备；将步骤二中制备的浆料用图1所示的步骤三中3d打印的喷头吹出。具体过程如下：采用空气压缩机将压缩空气通过恒压泵从气体通道中通入喷头，用注射泵将氧化石墨烯浆液注射到喷头的浆液通道中，通过恒压泵将气体压力设置为0.1－0.2mpa，可以控制微球的直径范围为800微米－2毫米，通过注射泵控制氧化石墨烯浆液的流速为100－800ul/min，预固化采用质量分数为1－15％的cacl2溶液。此步骤的技术优势在于通过气相剪切的大小，可以有效的控制氧化石墨烯凝胶微球的尺寸，为后续应用到滤芯中不同的填充量提供了可能。

步骤五、将氧化石墨烯凝胶微球转移到质量分数为10－15％的cacl2中固化12－24h，用去离子水洗净备用；

此步骤的技术优势在于可以将凝胶微球中的海藻酸钠与cacl2充分反应，形成海藻酸钙，作为凝胶微球的骨架以及模版剂。

步骤六、三维石墨烯微球的制备。将步骤五中制备的氧化石墨烯微球凝胶置于特氟龙水热反应釜中，充液量为40－70％，加入0.2－1g维生素c，放在烘箱中，80－200℃条件下反应12－24h；

此步骤的技术优势在于可以通过控制还原剂的剂量以及还原温度来控制三维石墨烯微球的还原度，针对不同的有机污染物可以导致不同的吸附量。

步骤七、将步骤六中制备的三维石墨烯微球在热的乙醇溶液中清洗3－5次，再用去离子水清洗3－5次，最后冷冻干燥就得到三维石墨烯微球；

此步骤的技术优势在于可以充分洗净三维石墨烯微球在水热反应中吸附的反应物，暴露可以直接吸附有机污染物的表面。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

可以快速稳定的制备尺寸均匀可控的三维石墨烯微球，直接根据需要以不同的填充量填充到滤芯中，应用于水体中污染物的吸附，具有良好的污水净化效果，且滤芯容易回收进行再生，可以循环利用。

【附图说明】

图1为本发明中采用3d打印制造的喷头的结构示意图；

图2为实施例中三维石墨烯微球孔隙结构的扫描电镜图片；

图3为实施例中三维石墨烯微球对亚甲基蓝的吸附平衡图；

图4为实施例中三维石墨烯微球对甲基橙的吸附平衡图；

图5为实施例中三维石墨烯微球的选择性吸附性能图；

【具体实施方式】

以下提供本发明一种用于吸附的三维石墨烯微球快速可控制备方法的具体实施方式。

实施例1

本发明那个可以具体举例按如下步骤进行：

一、氧化石墨烯材料的制备。氧化石墨烯采用hummers方法制备，将所得的混合物离心洗涤至中性，保存备用。

二、氧化石墨烯微球浆料制备。将氧化石墨烯配置成质量分数为0.6％的溶液，并且以质量分数1％的比例加入海藻酸钠，搅拌均匀，在50℃下加热搅拌1小时，冷却备用。

三、采用3d打印技术制备如图所示结构的喷头，3d打印机的型号为，打印浆料的型号。

四、氧化石墨烯凝胶微球制备。将步骤二中制备的浆料用图1所示的步骤三中3d打印的喷头吹出，气体压力设置为0.01mpa，液体相流速设置为200ul/min，预固化采用质量分数为2％的cacl2溶液。

五、将氧化石墨烯凝胶微球转移到质量分数为15％的cacl2中固化12h，用去离子水洗净备用。

六、三维石墨烯微球的制备。将步骤五中制备的氧化石墨烯微球凝胶10ml置于100ml特氟龙水热反应釜中，加入60ml去离子水，使装液量为70％，加入0.2g维生素c，放在烘箱中，180℃条件下反应24h，自然冷却到室温。

七、将步骤六中制备的三维石墨烯微球在热的乙醇溶液中清洗3次，再用去离子水清洗3次，最后冷冻干燥就可以得到本发明中的三维石墨烯微球。

三维石墨烯微球的微观结构如图2所示，微球内部具有丰富的孔隙结构，不但可以增加微球的比表面积，还能提高污染物在微球内部的传质作用。

三维石墨烯微球与传统方法制备的石墨烯吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能对比如图4所示，吸附剂的吸附量随着水溶液中亚甲基蓝的初始浓度的升高而增加，并且在初始浓度达到250mg/l时，吸附达到饱和，吸附量达到596mg/g，而传统方法制备的石墨烯吸附剂的吸附量只有492mg/g。

三维石墨烯微球与传统方法制备的石墨烯吸附剂对甲基橙的吸附性能对比如图4所示，吸附剂的吸附量随着水溶液中亚甲基蓝的初始浓度的升高而增加，并且在初始浓度达到200mg/l时，吸附达到饱和，吸附量为65mg/g，而传统方法制备的石墨烯吸附剂的吸附量有170mg/g。综上可以看出三维石墨烯微球提高了对阳离子污染物亚甲基蓝的吸附能力，并抑制了对阴离子污染物甲基橙的吸附能力。

三维石墨烯微球与传统方法制备的石墨烯吸附剂对亚甲基蓝和甲基橙的吸附分离效果如图5所示，在464nm的峰为甲基橙的吸收峰，可以看出混合溶液中，三维石墨烯微球对甲基橙的吸附量很少，在664nm的峰为亚甲基蓝的吸收峰，三维石墨烯微球基本将亚甲基蓝吸附完全。相比之下，传统方法制备的石墨烯吸附剂则对两种污染物都有较大量的吸附。

实施例2

一、氧化石墨烯材料的制备。氧化石墨烯采用hummers方法制备，将所得的混合物离心洗涤至中性，保存备用。

二、氧化石墨烯微球浆料制备。将氧化石墨烯配置成质量分数为1％的水溶液，并且以质量分数1.5％的比例加入海藻酸钠，搅拌均匀，在50℃下加热搅拌1小时，冷却备用。

三、采用3d打印技术制备如图所示结构的喷头，3d打印机的型号为，打印浆料的型号。

四、氧化石墨烯凝胶微球制备。将步骤二中制备的浆料用图1所示的步骤三中3d打印的喷头吹出，气体压力设置为0.02mpa，液体相流速设置为600ul/min，预固化采用质量分数为10％的cacl2溶液。

五、将氧化石墨烯凝胶微球转移到质量分数为15％的cacl2中固化12h，用去离子水洗净备用。

六、三维石墨烯微球的制备。将步骤五中制备的氧化石墨烯微球凝胶10ml置于100ml特氟龙水热反应釜中，加入60ml乙二醇，使装液量为70％，放在烘箱中，180℃条件下反应24h，自然冷却到室温。

七、将步骤六中制备的三维石墨烯微球在热的乙醇溶液中清洗3次，再用去离子水清洗3次，最后冷冻干燥就可以得到本发明中的三维石墨烯微球。

本实施例中

本发明首次通过微流控的方法可控的制备了三维石墨烯微球吸附材料，并能够用于有机污染物的吸附，尤其是对阳离子染料的吸附去除；本发明通过模板剂的添加，可以提高石墨烯表面的电负性，从而提高材料对阳离子有机污染物的吸附，另一方面，由于电负性的增加也抑制了其对阴离子有机污染物的吸附性能，形成了材料的选择性吸附性能优良。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。