一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法。

背景技术：

工业生产硫酸镍的原料主要为硫化镍矿、红土镍矿、电镀污泥及粗氢氧化镍等，此类原料硫酸溶解后杂质含量较高，必须经过多道除杂工序才可得到合格硫酸镍溶液，同时随着电池行业三元前驱体的快速发展，含镍原料供不应求，硫酸镍生产企业必须寻找新的原料，本发明采用氧化镍作为原料制备硫酸镍溶液。

以红土矿为原料生产的氧化镍在使用硫酸溶解时，镍溶解速率随硫酸浓度的降低而减慢；而在实际生产中使用氧化镍生产合格硫酸镍溶液，其溶液ph值需达到3.0以上，氧化镍溶解时间至少需要20小时，如此慢的溶解速率不仅使生产能耗增加，而且影响后续硫酸镍蒸发结晶的溶液供应，如将含酸的氧化镍溶解液直接蒸发结晶，将腐蚀现场设备并造成氧化镍溶解液中杂质超标。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供了一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸加入氧化镍中进行溶解反应，且硫酸体积（ml）与氧化镍的质量（g）比为1:（1-2），硫酸中的氢离子浓度12mol/l-16mol/l，反应温度为90℃-95℃，反应时间15min-30min；

（2）之后加水将步骤（1）中含结晶的氧化镍溶解液稀释3-4倍后继续反应，控制反应温度为70℃-90℃，反应时间1.5-4小时，之后进行固液分离，分离后得到滤液；

（3）钠皂：取稀释剂及萃取剂并按照稀释剂与萃取剂的体积比（3-8）:2进行混合得到混合有机相，使用液碱对混合有机进行钠皂，形成钠皂有机相；

（4）镍皂：采用浓度为40-70g/l硫酸镍溶液与钠皂有机相反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比（1-3）：1，反应温度40-50℃，反应后分相得到含镍负载有机相；

（5）洗钠：使用0.1-0.3mol/l的稀硫酸洗涤含镍负载有机相中夹带的钠，温度控制在40-50℃，洗涤后分相得到洗后负载有机相；

（6）萃取脱酸除杂：将步骤（2）中得到的滤液与步骤（5）得到的洗后负载有机相逆流萃取，控制洗后负载有机相与滤液的体积比为（4-6）:1，逆流萃取温度为40-50℃，萃取后分相得到硫酸镍溶液及有机相；

（7）有机再生：使用盐酸对萃取脱酸除杂后得到的有机相进行洗涤，洗涤后分相得到盐酸再生有机用于步骤（3）中的萃取剂使用。

进一步地，步骤（2）中当反应液中氢离子浓度≤2mol/l或镍离子浓度≥60g/l时进行固液分离。

进一步地，步骤（3）中采用p507作为萃取剂，采用磺化煤油作为稀释剂。

进一步地，步骤（3）中采用质量分数为30%的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率为80-95%。

进一步地，步骤（4）中钠皂有机相与40-70g/l硫酸镍溶液进行一次反应，一次反应后的有机相再与40-70g/l硫酸镍溶液进行二次反应，二次反应后分相得到含镍负载有机相，且两次反应中均控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比（1-3）：1。

进一步地，步骤（5）中使用0.1-0.3mol/l的稀硫酸对含镍负载有机相中夹带的钠进行两次洗涤，洗涤后分相得到硫酸镍溶液及洗后负载有机相，且硫酸镍溶液的ph值为3.5-5.0。

进一步地，步骤（6）中逆流萃取的级数为7-9级。

进一步地，步骤（7）中盐酸循环使用直至盐酸中的氢离子浓度≤4mol/l。

进一步地，步骤（1）中的氧化镍是以红土矿为原料生产得到的氧化镍。

本发明相对有现有技术，具有以下有益效果：

本发明采用高浓度硫酸、低浓度硫酸（加水稀释反应液）配合溶解氧化镍，达到快速溶解氧化镍目的，此方法使氧化镍溶解时间比传统低酸溶解氧化镍时间缩短3-4倍左右。本发明采用p507镍皂脱酸，通过钠皂、镍皂、洗钠、萃取脱酸除杂、有机再生五个阶段，在脱除氧化镍溶液中富余的酸时可以进一步净化氧化镍溶解液中的杂质，将溶解液中fe、zn、ca、cu、mn、co、mg等杂质元素进一步净化。脱酸后的氧化镍溶解液杂质成分极低，合格的硫酸镍溶液ni≥100g/l，ph值4-5，cu≤0.004g/l、fe≤0.004g/l、zn≤0.004g/l，ca≤0.15g/l、mg≤0.04g/l，na≤0.2g/l。可以直接进行蒸发结晶生产硫酸镍产品。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

一种氧化镍快速溶解、镍皂脱酸除杂生产硫酸镍溶液的方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸加入氧化镍中进行溶解反应，且硫酸体积（ml）与氧化镍的质量（g）比为1:（1-2），硫酸中的氢离子浓度12mol/l-16mol/l，反应温度为90℃-95℃，反应时间15min-30min，氧化镍是以红土矿为原料生产得到的氧化镍。

（2）之后加水将含结晶的氧化镍溶解液稀释3-4倍后继续反应，控制反应温度为70℃-90℃，反应时间1.5-4小时，当反应中的氢离子浓度≤2mol/l或镍离子浓度≥60g/l时，进行固液分离，分离后得到滤液。

（3）钠皂：采用p507（2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯）作为萃取剂，采用磺化煤油作为稀释剂，将磺化煤油及p507按照体积比（3-8）:2进行混合得到混合有机相，采用质量分数为30%的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率为80-95%，形成钠皂有机相。（p507厂家为三门峡中达化工有限公司）（4）镍皂：采用浓度为40-70g/l硫酸镍溶液与钠皂有机相进行一次反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比（1-3）：1，反应温度40-50℃，一次反应后的有机相再与40-70g/l硫酸镍溶液进行二次反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比（1-3）：1，反应温度40-50℃，二次反应后分相得到含镍负载有机相。

（5）洗钠：使用0.1-0.3mol/l的稀硫酸两次洗涤含镍负载有机相中夹带的钠，控制温度40-50℃，洗涤后分相得到洗后负载有机相。（6）萃取脱酸除杂：将步骤（2）中得到的滤液与步骤（5）得到的洗后负载有机相逆流萃取，控制洗后负载有机相与滤液的体积比为（4-6）:1，逆流萃取温度为40-50℃，逆流萃取的级数为7-9级，萃取后分相得到ph值为4.0-5.0硫酸镍溶液及有机相。

（7）有机再生：使用盐酸对萃取脱酸除杂后得到的有机相进行洗涤，洗涤后分相得到盐酸再生有机用于步骤（3）中的萃取剂使用，盐酸可循环使用直至盐酸中的氢离子浓度≤4mol/l。

本发明的反应原理在于：

1.酸溶氧化镍

nio+2h⁺=ni²⁺+h2o

2.萃取机理

hr+naoh=nar+h2o（钠皂，式中hr表p507）

2nar+ni²⁺=nir2+2na⁺（镍皂）

nir2+2h⁺=ni²⁺+2(hr)（萃取除酸）

nnir2+2meⁿ⁺=2mern+nni²⁺（萃取除酸过程进一步净化溶液杂质）

（式中me表示氧化镍溶解液中被萃金属）

表1为本发明实施例中所用的氧化镍。

表1氧化镍成分/%

实施例1：

1）将氢离子浓度为12mol/l的硫酸加入溶解氧化镍中进行溶解反应，硫酸体积与氧化镍的质量比为1:1，即12mol/l的硫酸500ml,氧化镍500g，反应温度为90℃，反应时间30min。

（2）之后加水将含结晶的氧化镍溶解液稀释3倍后继续反应，控制反应温度为70℃，反应时间3小时，进行固液分离，分离后得到滤液,滤液中氢离子浓度1.7mol/l、镍离子67.5g/l。

（3）钠皂：采用p507作为萃取剂，采用磺化煤油作为稀释剂，将磺化煤油与p507按照体积比4:1（磺化煤油体积4l，p507体积1l）进行混合得到混合有机相，采用质量分数为30%的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率为95%，形成钠皂有机相。

（4）镍皂：采用浓度70g/l硫酸镍溶液与钠皂有机相进行一次反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比3：1（硫酸镍溶液体积1.66l，有机相体积5l）进行两级错流，温度控制在40℃，一次反应后的有机相再与70g/l硫酸镍溶液进行二次反应，二次反应后分相得到含镍负载有机相，反应后分相得到含镍负载有机相。

（5）洗钠：使用0.2mol/l的稀硫酸两次洗涤含镍负载有机相中夹带的钠，洗钠温度40℃，洗涤后分相得到洗后负载有机相。

（6）萃取脱酸除杂：将步骤（2）中得到的滤液与步骤（5）得到的洗后负载有机相逆流萃取，控制洗后负载有机相与滤液的体积比为6:1（有机相300ml，滤液50ml），逆流萃取温度为50℃，逆流萃取的级数为7级，萃取后分相得有机相及合格的硫酸镍溶液，且硫酸镍溶液的ph值为4.5。

（7）有机再生：使用10mol/l的盐酸对萃取脱酸除杂后得到的有机相进行洗涤，洗涤后分相得到盐酸再生有机用于步骤（3）中的萃取剂使用，盐酸可循环使用直至盐酸中的氢离子浓度≤4mol/l。

表2为实施例1得到的合格的硫酸镍溶液成分表，硫酸镍溶液成分符合硫酸镍溶液内控标准。

表2硫酸镍溶液/g/l

实施例2：

1）将氢离子浓度为14mol/l的硫酸加入氧化镍中进行溶解反应，硫酸体积与氧化镍的质量比为1:2，即14mol/l的硫酸500ml,氧化镍1000g，反应温度为95℃，反应时间15min。

（2）之后加水将含结晶的氧化镍溶解液稀释4倍后继续反应，控制反应温度为80℃，反应时间2小时，进行固液分离，分离后得到滤液,滤液中氢离子浓度1.49mol/l、镍离子60.5g/l。

（3）钠皂：采用p507作为萃取剂，采用磺化煤油作为稀释剂，将磺化煤油与p507按照体积比3:1（磺化煤油体积3l，p507体积1l）进行混合得到混合有机相，采用质量分数为30%的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率为90%，形成钠皂有机相。

（4）镍皂：采用浓度60g/l硫酸镍溶液与钠皂有机相进行一次反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比2：1（硫酸镍溶液体积2l，有机相体积4l）进行两级错流，错流温度45℃，一次反应后的有机相再与60g/l硫酸镍溶液进行二次反应，二次反应后分相得到含镍负载有机相，反应后分相得到含镍负载有机相。

（5）洗钠：使用0.1mol/l的稀硫酸两次洗涤含镍负载有机相中夹带的钠，洗钠温度45℃，洗涤后分相得到洗后负载有机相。

（6）萃取脱酸除杂：将步骤（2）中得到的滤液与步骤（5）得到的洗后负载有机相逆流萃取，控制洗后负载有机相与滤液的体积比为5:1（有机相250ml，滤液50ml），逆流萃取温度为45℃，逆流萃取的级数为8级，萃取后分相得有机相及到合格的硫酸镍溶液，且硫酸镍溶液的ph值为5.0。

（7）有机再生：使用8mol/l的盐酸对萃取脱酸除杂后得到的有机相进行洗涤，洗涤后分相得到盐酸再生有机用于步骤（3）中的萃取剂使用，盐酸可循环使用直至盐酸中的氢离子浓度≤4mol/l。

表3为实施例2得到的合格的硫酸镍溶液成分表，硫酸镍溶液成分符合硫酸镍溶液内控标准。

表3硫酸镍溶液/g/l

实施例3：

1）将氢离子浓度为16mol/l的硫酸加入溶解氧化镍中进行溶解反应，硫酸体积与氧化镍的质量比为1:1.4，即16mol/l的硫酸500ml,氧化镍700g，反应温度为92℃，反应时间20min。

（2）之后加水将含结晶的氧化镍溶解液稀释3.5倍后继续反应，控制反应温度为90℃，反应时间1.5小时，进行固液分离，分离后得到滤液,滤液中氢离子浓度1.89mol/l、镍离子77.8g/l。

（3）钠皂：采用p507作为萃取剂，采用磺化煤油作为稀释剂，将磺化煤油与p507按照体积比3:2（磺化煤油体积3l，p507体积2l）进行混合得到混合有机相，采用质量分数为30%的液碱对混合有机进行钠皂，皂化率为85%，形成钠皂有机相。

（4）镍皂：采用浓度50g/l硫酸镍溶液与钠皂有机相进行一次反应，控制钠皂有机相与硫酸镍溶液的体积比1：1（硫酸镍溶液体积4l，有机相体积4l）进行两级错流，错流温度50℃，一次反应后的有机相再与50g/l硫酸镍溶液进行二次反应，二次反应后分相得到含镍负载有机相，反应后分相得到含镍负载有机相。

（5）洗钠：使用0.3mol/l的稀硫酸两次洗涤含镍负载有机相中夹带的钠，洗钠温度50℃，洗涤后分相得到洗后负载有机相。

（6）萃取脱酸除杂：将步骤（2）中得到的滤液与步骤（5）得到的洗后负载有机相逆流萃取，控制洗后负载有机相与滤液的体积比为4:1（有机相200ml，滤液50ml），逆流萃取温度为40℃，逆流萃取的级数为9级，萃取后分相得有机相及到合格的硫酸镍溶液，且硫酸镍溶液的ph值为4.0。

（7）有机再生：使用6mol/l的盐酸对萃取脱酸除杂后得到的有机相进行洗涤，洗涤后分相得到盐酸再生有机用于步骤（3）中的萃取剂使用，盐酸可循环使用直至盐酸中的氢离子浓度≤4mol/l。

表4为实施例3得到的合格的硫酸镍溶液成分表，硫酸镍溶液成分符合硫酸镍溶液内控标准。

表4硫酸镍溶液/g/l