一种含硅碳酸根型类水滑石超薄片的制备方法与流程

本发明公开了一种含硅碳酸根型类水滑石超薄片的制备方法，属于无机层状材料技术领域。

背景技术：

类水滑石(htlc)是一种无机层状材料，层片带结构正电荷，层间带可交换阴离子以平衡层片的结构正电荷，在催化剂、电磁材料、储能材料、医药载体、离子交换和吸附剂、有机-无机杂化材料、阻燃剂以及水凝胶等领域具有广泛的应用前景。htlc一般由二价和三价金属阳离子组成，近期出现含四价阳离子如zr⁴⁺、se⁴⁺、ti⁴⁺、v⁴⁺和sn⁴⁺的htlc。但所制备的含四价金属阳离子htlc，均为由20层及以上晶层组成的厚片颗粒甚至是宏观无规则(微米级石头状)颗粒。已有研究表明，htlc以单层片或超薄片(含2～5层晶层)状态存在时，较厚片及宏观颗粒具更优越的性能，同时单层片或超薄片也可作为组装基元构筑复合功能材料，因而备受关注。

htlc可依据其层间阴离子类型予以命名，如层间阴离子为co3^2-、no3^-或cl^-时，称之为碳酸根型(简记为co3-htlc)、硝酸根型(no3-htlc)或氯离子型(cl-htlc)。htlc的制备技术已得到广泛研究。例如，中国专利文件cn107555491a公开了一种共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液，将制备体系的ph值稳定控制在4.00～5.00，以六水合硝酸钴、九水合硝酸铝为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、滴定共沉淀、水热处理、洗涤、抽滤、干燥步骤，制得硝酸根插层钴铝类水滑石，为厚片状no3-htlc颗粒。再如，中国专利文件cn107651712a公开了一种共沉淀一步制备硝酸根插层镍铝类水滑石的方法，使用醋酸-醋酸钠缓冲溶液，将制备体系的ph值稳定控制在4.00～5.00，以六水合硝酸镍、九水合硝酸铝为原料，以氢氧化钠为沉淀剂，以去离子水作为溶剂、洗涤剂，经配制溶液、滴定共沉淀、水热处理、洗涤、抽滤、干燥步骤，制得硝酸根插层镍铝类水滑石，也为厚片状no3-htlc颗粒。同时，已有资料公开了含二价和三价金属离子组成的htlc超薄片的制备方法，是在表面活性剂(或表面活性物质)辅助下，并采用含有机溶剂如甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿或甲苯等为介质，采用“由上至下”(top-down)的剥离法或“由下至上”(bottom-up)的化学合成法实现的。但是，表面活性剂在产物中难以脱除，所采用的有机溶剂毒性大，限制了其实际应用。另外，这些方法只可制备含二价和三价金属离子的no3-htlc和cl-htlc超薄片，不能制备co3-htlc超薄片，制备含四价阳离子co3-htlc超薄片更加具有挑战性。

技术实现要素：

针对现有制备技术的不足，本发明提供了一种含硅碳酸根型htlc(简记为si-co3-htlc)超薄片的稳态共沉淀制备方法。本发明既不需表面活性物质辅助，也不采用有机溶剂，合成过程简单，条件温和，成本低廉，产率高且稳定，环境友好，易于产业化。

一种含硅碳酸根型类水滑石超薄片的制备方法，包括制备步骤如下：

a.将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶于水中，制备混合盐溶液；

b.将sicl4加入到步骤a混合盐溶液中，搅拌均匀，得阳离子混合溶液；

c.配制naoh和na2co3的混合碱水溶液，备用；

d.将步骤b阳离子混合溶液和步骤c混合碱水溶液，在搅拌下同时滴加混合，通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph为9～10；搅拌反应5～15分钟后过滤，水洗涤至中性，再过滤得凝胶状产物；

e.将步骤d所得凝胶状产物分散在水中，超声分散，得si-co3-htlc超薄片分散体；或者，将步骤d所得凝胶状产物冷冻干燥，得si-co3-htlc超薄片粉体。

根据本发明，优选的，步骤a中所述的可溶性二价金属盐和三价金属盐中：二价金属离子为mg²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺和zn²⁺中的一种；三价金属离子为al³⁺、cr³⁺和fe³⁺中的一种；

优选的，可溶性二价金属盐和三价金属盐为氯化物或硝酸盐；

优选的，所述的二价金属盐和三价金属盐的比例：二价与三价金属离子摩尔比为2/1～4/l，优选为3/1；

优选的，混合盐溶液中，所述的二价金属盐和三价金属盐的总浓度为0.35～0.48mol/l，优选为0.44mol/l。

根据本发明，优选的，步骤b所述的sicl4加量：所加sicl4的摩尔数与三价金属盐摩尔数之比为0.25～1.0:1，优选为0.5:1。

根据本发明，优选的，步骤c混合碱水溶液中naoh和na2co3的摩尔比为1：(0.4～0.8)，进一步优选1:0.5。其中，naoh作为沉淀剂提供oh^-，na2co3提供层间阴离子co3^2-。若naoh的比例过大，易得到mgoh和al(oh)3混合物(不具htlc结构)；若na2co3的比例过大，易得到碳酸盐混合物。

根据本发明，优选的，步骤d中阳离子混合溶液和混合碱水溶液的滴加速率之比为1:(0.7～0.9)。若混合碱水溶液滴加速度过慢，即反应体系ph值过低，将导致不均匀沉淀，形成htlc和al(oh)3的混合物；若混合碱水溶液滴加速度过快，即反应体系ph值过高，易产生碳酸盐杂质(即非纯相htlc产物)。

优选的，步骤d中混合碱滴加完成后，再搅拌反应10分钟后过滤。反应时间过长易形成厚片颗粒。

本发明方法所制备的含硅碳酸根型类水滑石超薄片厚度小于3纳米，由2～4个类水滑石晶层组成；所制备的si-co3-htlc中，si⁴⁺与金属离子的摩尔比为0.16～0.27:1。

本发明的原理：

本发明所公开的方法，在优选条件下，通过共沉淀过程，控制成核速率和生长时间，形成纯相htlc超薄片，因静电排斥作用不发生片-片堆积，经水洗后形成超薄片水凝胶。不进行水热处理(水热处理将致片-片堆积形成厚片颗粒)，直接分散在水中可保持超薄片状态，形成超薄片分散体；也可直接冷冻干燥，得超薄片粉体。特别是，超薄片水凝胶存放期不宜过长，30℃以下存放两天以内，否则易形成厚片颗粒。

本发明的方法所制备的si-co3-htlc超薄片表征包括：x射线衍射(xrd)、透射电子显微镜(tem)、原子力显微镜(afm)、扫描电子显微镜(sem)和bet比表面积测定。

本发明所具有的突出优点是：

(1)本发明采用稳态共沉淀法合成出si-co3-htlc超薄片，克服了传统方法无法成功制备碳酸根型类水滑石超薄片的缺陷，增多了htlc超薄片的类型，可拓展其应用范围；

(2)本发明所制备的si-co3-htlc超薄片厚度小于3纳米，比表面积大，比表面积可达266m²/g以上；

(3)本发明所采用的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂即可成功制备碳酸根型超薄片，环境友好，反应条件温和，成本低，易于产业化；

(4)本发明所制备的si-co3-htlc超薄片，在催化、储能、阻燃剂、复合材料等等领域有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的si-co3-htlc超薄片的xrd图。

图2为实施例1制备的si-co3-htlc超薄片的tem图。

图3为实施例1制备的si-co3-htlc超薄片的afm图。

图4为实施例1制备的si-co3-htlc超薄片的sem图。

图5为实施例1制备的si-co3-htlc超薄片的比表面积图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例l

a.将12.72g(0.090mol)的zncl2和7.52g(0.030mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将1.80ml(0.015mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得阳离子混合溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b的阳离子混合溶液和步骤c的混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌10分钟，过滤，水洗涤至中性，再过滤，得凝胶状产物；

e.将凝胶状产物分散在水中，超声分散10分钟，得si-co3-htlc超薄片分散体；将凝胶状产物冷冻干燥，得si-co3-htlc超薄片粉体。

对本实施例产物进行元素分析，结果表明其化学组成为[zn0.59al0.25si0.16(oh)2](co3)0.285；对该产物进行xrd(见附图1)、tem(见附图2)、afm(见图3)和sem(见图4)分析，证明是超薄片；bet法测定其比表面积为266m²/g(见图5)，明显大于常规htlc颗粒的比表面积(～10m²/g)。

实施例2

a.将22.05g(0.086mol)的mg(no3)2·6h2o和5.55g(0.023mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将1.67ml(0.015mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得混合阳离子溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b混合阳离子溶液和步骤c混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌15分钟，过滤，水洗涤至中性，再过滤，得凝胶状产物；

e.将凝胶产物冻干，得mg-al-si-co3-htlc超薄片。

实施例3

a.将19.75g(0.083mol)的cocl2·6h2o和16.97g(0.042mol)fe(no3)3·9h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将2.30ml(0.020mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得混合阳离子溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b混合阳离子溶液和步骤c混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌5分钟，过滤，水洗涤至中性，得凝胶状产物；

e.将凝胶产物冻干，得co-fe-si-co3-htlc超薄片。

实施例4

a.将19.25g(0.081mol)的nicl2·6h2o和10.80g(0.027mol)cr(no3)3·9h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将3.11ml(0.027mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得混合阳离子溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b混合阳离子溶液和步骤c混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌10分钟，过滤，水洗涤至中性，得凝胶状产物；

e.将凝胶产物冻干，得ni-cr-si-co3-htlc超薄片。

实施例5

a.将15.35g(0.090mol)的cucl2·2h2o和6.03g(0.025mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将2.65ml(0.023mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得混合阳离子溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b混合阳离子溶液和步骤c混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌10分钟，过滤，水洗涤至中性，得凝胶状产物；

e.将凝胶产物冻干，得cu-al-si-co3-htlc超薄片。

对比例1

a.将12.72g(0.090mol)的zncl2和7.52g(0.030mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将1.80ml(0.015mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得阳离子混合溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b的阳离子混合溶液和步骤c的混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌24小时，过滤，水洗涤至中性，再过滤，得到滤饼；

e.将滤饼加在水中，超声无法分散均匀，得不到超薄片分散体。

因步骤d中在室温下再搅拌24小时，反应时间(晶核生长时间)太长，形成宏观颗粒。

对比例2

a.将10.50g(0.077mol)的zncl2和6.27g(0.026mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将3.80ml(0.032mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得阳离子混合溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b的阳离子混合溶液和步骤c的混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为10；滴加结束后，在室温下再搅拌10分钟，过滤，水洗涤至中性，再过滤，得凝胶状产物；

e.将凝胶状产物冻干后，得到产物不是类水滑石。

因sicl4加量太大，形成sio2杂相。

对比例3

a.将12.72g(0.090mol)的zncl2和7.52g(0.030mol)alcl3·6h2o溶解于270ml水中，搅拌均匀，得混合盐溶液；

b.将1.80ml(0.015mol)sicl4液体在搅拌下逐滴滴加到步骤a混合盐溶液中，得阳离子混合溶液；

c.将3.60g(0.090mol)固体naoh和6.36g(0.060mol)固体na2co3溶于300ml水中，搅拌均匀，配制成混合碱溶液；

d.将步骤b的阳离子混合溶液和步骤c的混合碱溶液同时滴加入烧杯中，搅拌并通过调节二者相对滴加速率控制反应体系的ph约为4，滴加结束后，在室温下再搅拌10分钟，过滤，水洗涤至中性，再过滤，得凝胶状产物；

e.将凝胶状产物冻干后，得到产物不是类水滑石。

因ph过低，发生不均匀沉淀，形成al(oh)3杂相。