一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法与流程

本发明涉及废铅酸蓄电池的资源化回收利用技术领域，特别涉及一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法。

背景技术：

铅酸蓄电池在包括汽车、通讯、电动助力车等领域有着广泛的应用。铅酸蓄电池的使用寿命通常在2-3年，之后由于容量衰减等各种原因报废。我国在2016年的废电池产品超过了550万吨，其中铅含量超过300万吨。其中160万吨的铅得到了有效的回收再利用，占到了全世界再生铅产量的25％以上。废铅酸蓄电池中的主要含铅组分为板栅和废铅膏，其中铅膏中主要含有pbso4(50-60％)、pbo2(20-30％)、pbo(10-20％)、少量的金属pb(小于3％)及微量杂质(小于1％)。由于成分复杂，特别是含有大量的pbso4，因此废铅膏是最难处理的一部分，在传统火法中需要1000℃以上高温，产生大量的so2和含铅烟尘的污染，同时制备的铅锭若要用于铅酸蓄电池制备，需要再经过球磨氧化等耗能步骤。

目前的研究者开展了大量的湿法工艺用于废铅膏的回收，其中脱硫、酸浸出工艺是目前废铅膏湿法回收领域的最常见方法，其一般具有以下步骤：

(1)废铅膏利用碳酸钠或碳酸铵脱硫制备脱硫铅膏；

(2)脱硫铅膏采用有机酸或无机酸浸出制备铅盐溶液；

(3)制备后的铅盐溶液可以通过电解沉积或制备前驱体然后焙烧等方法制备铅产品。

其中电解沉积法比较有代表性的是国外学者prengmann和mcdonald发明的rsr工艺，其采用na2co3或(nh4)2co3对废铅膏进行脱硫预处理，并使用so2或亚硫酸盐还原铅膏中的pbo2，然后采用h2sif4或hbf4溶液浸出剂浸出脱硫铅膏制备铅盐溶液，最后电沉积铅盐溶液获得纯铅。虽然解决了传统方法的so2和铅尘污染，然而由于工艺使用的酸对人的健康有巨大损害并且生产过程中电耗较高，并不适用于大规模推广。

关于制备前驱体焙烧，如中国专利cn201010211860.1，对碳酸铵脱硫后的废铅膏进行硝酸浸出，对浸出滤液浓缩并加入过量硝酸结晶制备硝酸铅产品，将硝酸铅产品加入氢氧化钠溶液反应产生沉淀产物，然后过滤后煅烧可以制备氧化铅。专利cn201410118435.6利用碳酸钠/碳酸氢钠对废铅膏进行脱硫，然后利用乙酸浸出过滤制备乙酸铅溶液，乙酸铅溶液在加入冰乙酸后结晶生成乙酸铅固体，最后在氧气或氮气氛围下焙烧生成氧化铅。但是这种方法存在显而易见的问题：(1)结晶步骤复杂并且耗时，结晶后的滤液中仍残存大量的铅离子，铅回收率低；(2)结晶和沉淀步骤产生大量含有盐，酸和铅离子的废水，处理困难；(3)前驱体焙烧制备的氧化铅形貌不规则，存在明显的大颗粒团聚现象，对后续电池性能不利。

喷雾焙烧法在粉体制备领域多有应用。由于喷雾焙烧时粉体停留时间短，焙烧时间短，因此传统的喷雾焙烧法制备粉体一般采用易分解的无机盐溶液作为前驱体。如专利cn200710157230.9设计了一种喷雾焙烧制备四氧化三钴的设备，其采用氯化钴-盐酸溶液为前驱体，焙烧分解生成四氧化三钴粉体以及hcl气体，由于高温下hcl气体具有强腐蚀性，因此需要采用耐火耐酸砖作为内衬，后续又需要复杂的诸如废酸罐，废酸过滤器等装置。专利cn201210466377.7中一种超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法也采用铁的无机盐fecl3和fecl2作为前驱体，同时加入过量的盐酸保证铁离子的溶解。但是却没有后续尾气的处理设施。

喷雾焙烧法在回收废铅膏制备氧化铅粉体领域尚无应用。而若要制备符合铅酸蓄电池使用要求的氧化铅粉体，需要选择合适的前驱体。无机铅盐如pb(no3)2由于分解产生有毒气体no2等，并不适合作为前驱体。此外，分解不完全而残留在pbo粉体中的no3^–等无机离子会对铅酸蓄电池性能产生严重的负面影响。而使用有机酸铅盐溶液如乙酸铅、甲酸铅作为前驱体，则需要解决焙烧时间短所导致的焙烧不充分的问题，而现有的喷雾焙烧法不能控制颗粒的停留时间，不能用于难分解的有机酸铅盐的喷雾焙烧。

综上所述，若要使用喷雾焙烧法回收有机酸铅盐溶液制备氧化铅，需要解决如下难题：(1)传统喷雾焙烧工艺使用无机盐作为前驱体，产物有毒尾气，污染环境；(2)传统喷雾焙烧装置无法控制颗粒停留时间，不能用于难分解的有机酸铅盐前驱体的焙烧。

技术实现要素：

本发明解决了现有废铅膏湿法回收工艺中存在的工艺复杂耗时、铅回收率低、焙烧产物形貌不均匀以及传统喷雾焙烧法中存在的污染大、颗粒停留时间难控制的技术问题，提供了一种以废铅膏为起始反应物回收制备铅盐溶液，再基于喷雾焙烧制备超细氧化铅粉体的方法。本发明采用超声雾化得到雾状液滴，雾滴粒径小，并且雾滴规则均匀，使得焙烧产生的氧化铅粒径小，形貌规则，电化学性能优异，铅总回收率大于96％，并且不产生结晶工艺外排的含铅废水。

按照本发明的目的，提供了一种利用废铅膏通过超声喷雾焙烧制备氧化铅粉体的方法，包括以下步骤：

(1)铅盐溶液制备：将废铅膏在碱液中脱硫得到脱硫铅膏，然后利用有机酸与还原剂的混合溶液浸出所述脱硫铅膏得到铅盐溶液；

(2)超声喷雾焙烧：将步骤(1)得到的铅盐溶液进行超声喷雾得到雾状液滴，将所述雾状液滴通入立式管式炉中，并在非还原性气氛下焙烧；所述立式管式炉与外界空气连通或与非还原性焙烧气氛的气源连通；所述焙烧的温度为600℃-1000℃；所述焙烧生成的氧化铅粉体通过滤布收集，焙烧过程中产生的尾气被尾气吸收液吸收；在所述超声喷雾之前直至整个焙烧过程，对盛装尾气吸收液的密封瓶体进行抽气，使立式管式炉中产生向下的气流，铅盐颗粒在该气流作用下沉降，使焙烧生成的氧化铅粉体沉积在滤布上。

优选地，步骤(1)所述铅盐溶液的浓度为0.5mol/l-1.0mol/l；步骤(2)所述超声喷雾的速率为0.2ml/min-2ml/min。

优选地，步骤(2)所述抽气的速率为20l/h-100l/h。

优选地，步骤(2)所述氧化铅粉体颗粒的粒径为0.5μm-2μm。

优选地，步骤(1)中所述碱液中的氢氧根离子与废铅膏中的硫酸铅物质的量之比为(2.0-2.5)：1，所述有机酸与脱硫铅膏中铅元素的物质的量之比(2.0-2.1)：1，所述混合溶液与脱硫铅膏质量比为(1-2)：1。

优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为700℃-800℃。

优选地，步骤(1)所述的有机酸为甲酸和/或乙酸，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水，所述还原剂为过氧化氢，所述过氧化氢与脱硫铅膏中二氧化铅的物质的量之比大于等于2：1。

优选地，步骤(2)所述尾气为水蒸气、co2和有机酸蒸气，所述滤布的耐湿温温度至少为200℃。

优选地，步骤(2)所述尾气吸收液为碱液，所述碱液的浓度为2mol/l-10mol/l；优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液和氨水中的至少的一种。

优选地，步骤(1)所述脱硫后的滤液经过结晶回收硫酸盐后得到回用液；所述回用液用于下一个循环中脱硫步骤。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明在焙烧过程中，有机酸铅盐雾滴主要经过两步反应生成氧化铅颗粒。第一步是有机酸铅盐雾滴的固液分离：超声喷雾装置将有机酸铅盐雾滴喷雾至管式炉内，雾滴中的水分在高温下蒸发。蒸发后固液分离，液体以水蒸气的方式抽离，固体颗粒在重力以及管式炉内气流的作用下在管内缓慢下降。第二步是固体颗粒的高温分解：固体颗粒在高温下分解，产生各种中间产物，随着颗粒的下降，颗粒在高温区继续分解，最终生成氧化铅粉体。本发明在上述喷雾焙烧过程中颗粒转变机理的基础上，对喷雾焙烧过程中各参数进行控制，获得氧化铅粉体。

(2)本发明优选地铅盐溶液浓度为0.5-1.0mol/l，超声喷雾速率为0.2-2ml/min，焙烧温度为600-1000℃。有机酸铅盐溶液的浓度会影响焙烧产物的物相。超声雾化器所产生的球状雾滴粒径在0.5-2μm范围，有机酸铅盐溶液浓度过低时，单个雾滴中水含量高，蒸发需要耗费更多的热量，导致第一步固-液分离不完全，进而导致不能获得氧化铅粉体；有机酸铅盐溶液浓度过高时，单个雾滴中所含有的铅盐的量较多，在第二步高温分解时内部难以分解完全，也不能获得氧化铅粉体，同时过高的浓度导致溶液粘度大而难以超声雾化。

(3)本发明优选地真空泵抽气速率为20-100l/h，通过控制真空泵抽气速率控制有机酸铅盐颗粒在管式炉内的停留时间，进而控制其分解程度。当真空泵的抽气速率较低时，管式炉内部热气流向上，铅盐颗粒无法沉降而返流到超声雾化器内，同时所带进的高温气流也会损坏超声雾化器。当真空泵抽气速率过高时，管式炉内部向下的气流速率快，铅盐颗粒在管式炉内停留时间短，焙烧不充分。

(4)本发明中喷雾焙烧时所使用的铅盐溶液为废铅膏通过优化的湿法回收制备，相比于喷雾焙烧工艺所使用的金属盐溶液为矿物浸出液或外购分析纯试剂溶解配置，而矿物浸出液杂质含量高，分析纯试剂成本高。本发明中通过超声喷雾得到的有机酸铅盐杂质含量低。

(5)本发明采用有机酸铅盐溶液作为前驱体，分解后产物为pbo、co2以及水蒸气等，不产生有毒气体hcl和no2等。此外，分解后氧化铅中含有的少量c对所制备的电池性能有益。

(6)本发明采用超声雾化技术，比传统压力式喷雾产生液滴粒径更小，并且雾滴规则均匀，使得焙烧产生的氧化铅粒径小，颗粒粒径为0.5-2μm，形貌均匀规则，电化学性能优于传统球磨铅粉。

(7)本发明中铅总回收率大于96％，比传统方法铅盐溶液结晶制备前驱体焙烧工艺铅回收率高，并且不产生结晶工艺外排的含铅废水。

附图说明

图1为本发明提供的利用废铅膏制备超细氧化铅粉体的工艺流程图。

图2为有机酸铅盐溶液喷雾焙烧的装置简图。

图3为实施例1制备的氧化铅的xrd图。

图4为实施例1制备的超细氧化铅颗粒的扫描电镜图。

图5为实施例2制备的氧化铅的xrd图。

图6为实施例3制备的氧化铅的xrd图。

图7为实施例3制备的氧化铅的扫描电镜图。

图8为实施例3制备的喷雾焙烧铅粉与商业球磨铅粉所制备的电池的性能对比。

图9为实施例4制备产物的的xrd图。

图10为实施例4制备的产物的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明利用废铅膏制备超细氧化铅粉体的工艺流程图，首先废铅酸蓄电池铅膏经过脱硫，得到脱硫铅膏，脱硫滤液经过蒸发结晶回收硫酸盐后继续回用于脱硫步骤，该脱硫铅膏利用有机酸和还原剂浸出，滤液即为铅盐溶液，将该铅盐溶液通过超声喷雾焙烧，尾气通过净化液吸收，得到超细氧化铅粉体。

图2所示为喷雾焙烧装置，由超声雾化器、立式管式炉、耐高温过滤器、尾气吸收器、流量控制阀、真空泵以及相互之间的连接管路组成。使用超声喷雾器作为铅盐溶液的雾化装置，喷出的雾滴粒径小，易焙烧，焙烧产物粒径小。使用流量控制阀控制真空泵的抽气速率，可以实现管式炉内气流速度的精准控制。

实施例1

本发明中的废铅膏为铅酸蓄电池经过拆解、破碎和分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质。将pbso4含量为62.2％的废铅膏50g在机械搅拌的情况下投入到含有8.2gnaoh的脱硫剂溶液(体积为200ml)中，常温下搅拌10min，过滤分离烘干，得到脱硫铅膏42.6g。将42.6g脱硫铅膏投入到344ml浸出溶液中(含有冰乙酸21.8g，30％过氧化氢24ml)。搅拌反应60min后过滤，获得0.5mol/l乙酸铅溶液342ml，倒入超声雾化器中，设置立式管式炉温度1000℃，底部真空泵抽气速率为20l/h，从管式炉上部通入雾化液滴，超声雾化速率为0.2ml/min。反应完成后在下部滤布收集得到40.6g氧化铅粉末，对其进行xrd和扫描电镜表征，结果如图3和图4所示。结果显示其主要物相为pbo，微观形貌为0.5-2μm的圆球颗粒。

实施例2

与实施例2相比，其不同之处在于乙酸铅溶液的浓度取权利要求范围内最高、超声喷雾的速率取最大、真空泵抽气速率取最大、焙烧的温度取最低，在该条件下乙酸铅不容易分解，实施例包括以下步骤：

本发明中的废铅膏为铅酸蓄电池经过拆解、破碎和分选之后，正负极板上分离出的含铅活性物质。将pbso4含量为62.2％的废铅膏50g在机械搅拌的情况下投入到含有8.2gnaoh的脱硫剂溶液(体积为200ml)中，常温下搅拌10min，过滤分离烘干，得到脱硫铅膏42.6g。将42.6g脱硫铅膏投入到171ml浸出溶液中(含有冰乙酸21.8g，30％过氧化氢24ml)。搅拌反应60min后过滤，获得1.0mol/l乙酸铅溶液173ml，倒入超声雾化器中，设置立式管式炉温度600℃，底部真空泵抽气速率为100l/h，从管式炉上部通入雾化液滴，超声雾化速率为2ml/min。反应完成后在下部滤布收集得到40.7g氧化铅粉末，对其进行xrd表征，结果如图5。结果显示在该条件下制备的产物依然以pbo为主，说明在该极端条件下乙酸铅依然可以分解完全。

实施例3

与实施例1和与实施例2相比，其不同之处在于选取了权利要求范围内较优的乙酸铅溶液的浓度、超声喷雾的速率、真空泵抽气速率、焙烧的温度。

将pbso4含量为62.2％的废铅膏50g在机械搅拌的情况下投入到含有8.2gnaoh的脱硫剂溶液(体积为200ml)中，常温下搅拌10min，过滤分离烘干，得到脱硫铅膏42.6g。将42.6g脱硫铅膏投入到210ml浸出溶液中(含有冰乙酸21.8g，30％过氧化氢24ml)。搅拌反应60min后过滤，获得0.82mol/l乙酸铅溶液213ml，倒入超声雾化器中，设置立式管式炉温度700℃，底部真空泵抽气速率为50l/h，从管式炉上部通入雾化液滴，超声雾化速率为0.5ml/min。反应完成后在下部滤布收集得到40.8g氧化铅粉末，对其进行xrd和扫描电镜表征，结果如附图6和附图7，结果显示在该条件下制备的产物仍然以pbo物相为主，粒径更小约0.5-1μm。利用该条件下获得的铅粉制备电池和商业球磨铅粉进行对比，两种铅粉所制备2v/2ah电池的循环性能如附图8，结果显示回收的喷雾焙烧铅粉制备的电池性能更加优异，放电容量更高，容量衰减更慢。

实施例4

与实施例1、实施例2和实施例3相比，其不同之处在于选取了权利要求范围之外的焙烧温度。

将pbso4含量为62.2％的废铅膏50g在机械搅拌的情况下投入到含有8.2gnaoh的脱硫剂溶液(体积为200ml)中，常温下搅拌10min，过滤分离烘干，得到脱硫铅膏42.6g。将42.6g脱硫铅膏投入到210ml浸出溶液中(含有冰乙酸21.8g，30％过氧化氢24ml)。搅拌反应60min后过滤，获得0.82mol/l乙酸铅溶液213ml，倒入超声雾化器中，设置立式管式炉温度400℃，底部真空泵抽气速率为50l/h，从管式炉上部通入雾化液滴，超声雾化速率为0.5ml/min。对反应后产物进行xrd和扫描电镜表征，结果如附图9和附图10，结果显示在该条件下制备的产物主要物相为三水合乙酸铅pb(ch3coo)2·3h2o，微观形貌为大颗粒晶体，粒径达到50μm以上，说明在该条件下乙酸铅不能分解完全，进而不能制备氧化铅。以上结果说明在选用权利要求范围外的条件时，不能制备出氧化铅粉末，进一步证明了各条件设定的必要性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。