石墨烯的生产方法与流程

本发明涉及一种石墨烯的生产方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶是一种由石墨烯制备形成的三维网状结构，具有高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，在催化、吸附、电化学储能等方面显示出极大的应用潜力。石墨烯气凝胶可以任意调节形状、弹性好、亲油性好，能吸附自身重量300倍以上的油，是一种理想的吸附材料。现有的石墨烯气凝胶的制备方法，多以氧化石墨烯为原料，使用溶胶凝胶和冷冻干燥的方法制备得到。在制备小尺寸石墨烯气凝胶的过程中会出现空隙结构塌缩，气凝胶密度上升的问题，减低了气凝胶的应用性能。cn106517160a公开了一种各项同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法：(1)在还原剂存在下，将氧化石墨烯水分散液与十二烷基硫酸钠水溶液低速搅拌混合后，再高速搅拌发泡，将氧化石墨烯片层还原形成三维网状结构；(2)冷冻强化石墨烯片层所形成的孔壁，最后常压加热干燥，得到各项同性的石墨烯气凝胶。该方法无法得到小尺寸的石墨烯。cn109232013a公开了一种大尺寸石墨烯泡沫板的制备方法：(1)向氧化石墨烯水溶液中加入还原剂，待还原剂完全溶解后，再加入表面活性剂，搅拌向氧化石墨烯溶液中气泡，得到具有微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液；(2)将微米级均匀液晶相的发泡氧化石墨烯溶液转移至模具中加热还原，得到大尺寸石墨烯水凝胶；(3)将大尺寸水凝胶冷冻，再融化，得到冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶；(4)将冷冻-融化处理的大尺寸石墨烯水凝胶自然晾干或在30～60℃下干燥，得到大尺寸石墨烯泡沫板。该方法无法得到小粒径的石墨烯。cn108147401a公开了一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法：(1)先将石墨烯基浆料或分散液进行冷处理，得到冷冻样品；(2)再在低温下将冷冻样品进行粉碎和筛分，得到冰颗粒；(3)将冰颗粒进行冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶粉末。由该方法制备得到的石墨烯气凝胶粉末的密度较大。cn107434248a公开了一种石墨烯气凝胶微球的制备方法：(1)提供氧化石墨烯水分散液；(2)将氧化石墨烯水分散液与还原剂均匀混合形成混合液；(3)将混合液喷射为单分散的微液滴，并以由疏水型颗粒聚集形成的粉体承接所述微液滴，得到氧化石墨烯水分散液的液体弹珠；(4)将液体弹珠凝胶得到石墨烯水凝胶微球；(5)除去附着于石墨烯水凝胶微球表面的疏水性颗粒，再通过溶剂置换和干燥，得到石墨烯气凝胶微球。该方法制备得到的石墨烯气凝胶微球的密度较大。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种石墨烯的生产方法。该方法制备得到的石墨烯具有较小的粒径和较低的密度。本发明提供一种石墨烯的生产方法，包括如下步骤：(1)形成含有氧化石墨烯、分散剂、还原剂和结构增强剂的混合溶液；(2)将混合溶液滴加到凝固溶液中，得到石墨烯水凝胶；(3)将石墨烯水凝胶经过冷冻处理和热处理，得到石墨烯。根据本发明的方法，优选地，混合溶液中含有水；基于2000重量份水，所述混合溶液包含3～35重量份氧化石墨烯，3～35重量份分散剂，2～20重量份还原剂和0.5～5重量份结构增强剂。根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，比表面积＞500m2/g，氧碳摩尔比为0.15～0.65。根据本发明的方法，优选地，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。根据本发明的方法，优选地，分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、甘胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯苯磺酸钠、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。根据本发明的方法，优选地，所述的还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、没食子酸、双氧水、葡萄糖、甲醛、柠檬酸中的一种或多种。根据本发明的方法，优选地，结构增强剂选自硼酸盐、有机硅树脂、苯二胺、尿素、二乙胺基丙胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、三亚乙基四胺、碳酸铵、氨水、聚氧化乙烯中的一种或多种。根据本发明的方法，优选地，凝固溶液为碱土金属的氯化物溶液或液氮。根据本发明的方法，优选地，碱土金属氯化物溶液中，碱土金属氯化物浓度为1～10wt％。根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，将混合溶液以直径为0.1～2mm的液滴滴加到凝固溶液中。本发明中将氧化石墨烯、分散剂、还原剂、结构增强剂的混合液滴加到凝固液中，经过冷冻处理和热处理，得到的石墨烯粒径小，且具有较低的密度。在本发明优选的技术方案中，凝固溶液采用质量分数为1～10wt％的碱土金属氯化物溶液，这样可以使得石墨烯具有更低的密度。附图说明图1为本发明实施例1得到的石墨烯水凝胶图2为本发明实施例1得到的石墨烯具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明的石墨烯的生产方法，包括如下步骤：(1)制备混合溶液的步骤；(2)制备石墨烯水凝胶的步骤；(3)制备石墨烯的步骤。下面进行详细描述。<制备混合溶液的步骤>形成含有氧化石墨烯、分散剂、还原剂和结构增强剂的混合溶液。例如，将氧化石墨烯、分散剂、还原剂和结构增强剂分散在水中形成混合溶液。又如，将氧化石墨烯、分散剂、还原剂和结构增强剂分别分散在水中，然后将分散液混合以形成混合溶液。本发明中的氧化石墨烯可以采用常规方法获得。包括但不限于通过hummers法、液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备得到。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯通过hummers法制备得到。在本发明中，氧化石墨烯的纯度在95％以上，片径≤50μm，片层厚度≤30nm，比表面积＞500m2/g，氧碳摩尔比为0.15～0.65。优选地，氧化石墨烯的纯度在96％以上。更优选地，氧化石墨烯的纯度在98％以上。例如，可以为99％。优选地，氧化石墨烯的片径为2～45μm。更优选地，氧化墨烯的片径为20～30μm。优选地，氧化石墨烯的片层厚度为1～10nm。更优选地，氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。优选地，氧化石墨烯的比表面积＞800m2/g。更优选地，氧化石墨烯的比表面积＞1000m2/g。优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.2～0.5。更优选地，氧化石墨烯的氧碳摩尔比为0.3～0.5。这样可以使制备得到的石墨烯具有更小的密度。在本发明中，混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～20mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为3～15mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为5～10mg/ml。混合溶液可以通过超声的方法制备得到。这样可以使混合溶液分散更均匀，制备得到的石墨烯具有更小的密度。在本发明中，混合溶液中包含氧化石墨烯，分散剂，还原剂，结构增强剂以及水。基于2000重量份水，氧化石墨烯的用量为3～35重量份，优选为5～25重量份，更优选为10～20重量份。基于2000重量份水，分散剂的用量为3～35重量份，优选为3～20重量份，更优选为10～20重量份。基于2000重量份水，还原剂的用量为2～20重量份，优选为3～15重量份，更优选为5～10重量份。基于2000重量份水，结构增强剂的用量为0.5～5重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为1～3重量份。根据本发明的一个实施方式，混合溶液中包含3～35重量份氧化石墨烯，3～35重量份分散剂，2～20重量份还原剂和0.5～5重量份结构增强剂。根据本发明的另一个实施方式，混合溶液中包含5～25重量份氧化石墨烯，3～20重量份分散剂，3～15重量份还原剂，0.5～3重量份结构增强剂。根据本发明的再一个实施方式，混合溶液中包含10～20重量份氧化石墨烯，10～20重量份分散剂，5～10重量份还原剂，1～3重量份结构增强剂。这样可以使制备得到的石墨烯具有更小的密度。在本发明中，分散剂可以选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、甘胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯苯磺酸钠、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选地，分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。更优选地，分散剂为十二烷基硫酸钠。这样可以使氧化石墨烯分散更均匀，使制备得到的石墨烯具有更低的密度。在本发明中，还原剂可以选自抗坏血酸、乙二胺、没食子酸、双氧水、葡萄糖、甲醛、柠檬酸中的一种或多种。优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺或没食子酸中的一种或多种。更优选地，还原剂选自抗坏血酸。在本发明中，结构增强剂可以选自硼酸盐、有机硅树脂、苯二胺、尿素、二乙胺基丙胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、三亚乙基四胺、碳酸铵、氨水、聚氧化乙烯中的一种或多种。优选地，结构增强剂选自硼酸盐、有机硅树脂或苯二胺中的一种。更优选地，结构增强剂为四硼酸钠。这样可以增强石墨烯的机械性能，在制备小粒径石墨烯时不会出现空隙坍塌，使制备得到的石墨烯具有更低的密度。<制备石墨烯水凝胶的步骤>将混合溶液滴加到凝固溶液中，得到石墨烯水凝胶。在本发明中，凝固溶液为碱土金属的氯化物溶液或液氨。优选地，凝固溶液为碱土金属氯化物溶液。更优选地，凝固溶液为氯化钙溶液或氯化钡溶液。根据本发明的一个具体的实施方式，凝固溶液为氯化钡溶液。在本发明中，碱土金属氯化物溶液中，碱土金属氯化物浓度为1～10wt％。优选地，碱土金属氯化物浓度为2～8wt％。更优选地，碱土金属氯化物浓度为3～6wt％。这样可以使制备得到的石墨烯具有更低的密度。在本发明中，将混合溶液以直径为0.1～2mm的液滴滴加到凝固溶液中。优选地，液滴的直径为0.25～1.0mm。更优选地，液滴的直径为0.3～0.7mm。混合溶液可以通过针头滴加到凝固溶液中。这样可以使制备得到的石墨烯具有更小的粒径和更低的密度。在本发明中，在混合溶液滴加到凝固溶液的步骤之后，还可以包括保温和洗涤的步骤。保温的温度为40～150℃。优选地，保温的温度为60～120℃。更优选地，保温的温度为70～100℃。保温的时间为3～12h。优选地，保温的时间为5～10h。更优选地，保温的时间为5～8h。涤步骤所使用的洗液可以为水或乙醇的水溶液。优选地，洗液为乙醇的水溶液。更优选地，乙醇的水溶液中乙醇的含量为1～10vol％。<制备石墨烯的步骤>将石墨烯水凝胶经过冷冻处理和热处理，得到石墨烯。此外，冷冻处理之后可以在常温(15～35℃)下干燥，然后进行热处理。在本发明中，冷冻处理的时间为5～30h。优选地，冷冻处理的时间为10～25h。更优选地，冷冻处理的时间为10～20h。冷冻处理的温度为-35～-10℃。优选地，冷冻处理的温度为-30～-10℃。更优选地，冷冻处理的温度为-20～-10℃。在本发明中，热处理的温度可以为800～1300℃，优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃。热处理可以在惰性气体和氢气的混合气流中进行。优选地，惰性气体为氮气或氩气。更优选地，惰性气体为氩气。在本发明中，惰性气体与氢气的混合气流中，惰性气体与氢气的流量比为200～50:1。优选地，惰性气体与氢气的流量比为150～80:1。更优选地，惰性气体与氢气的流量比为120～90:1。这样可以使制备得到的石墨烯具有更低的密度。下面描述测试方法。粒径测试：对石墨烯样品随机取样，用游标卡尺宏观测量颗粒的粒径。密度测试：本测试方法中所指的密度是石墨烯样品的堆积密度。使石墨烯样品通过漏斗定量自由落下，松散填充后，用落下的石墨烯样品质量除以填充体积，即得石墨烯样品的自由堆积密度。每个石墨烯样品至少测量三次，取平均值。实施例1将10重量份氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4，比表面积为1200m2/g)、10重量份十二烷基硫酸钠、5重量份抗坏血酸、1重量份四硼酸钠分散在2000重量份去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯浓度为5mg/ml的混合溶液；将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶，参见图1。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯，参见图2。实验结果参见表1。实施例2将14重量份氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4，比表面积为1200m2/g)、14重量份十二烷基硫酸钠、7重量份抗坏血酸、1重量份四硼酸钠分散在2000重量份去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯浓度为7mg/ml的混合溶液；将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯。实验结果参见表1。实施例3将20重量份氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4，比表面积为1200m2/g)、20重量份十二烷基硫酸钠、10重量份抗坏血酸、2重量份四硼酸钠分散在2000重量份去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯浓度为7mg/ml的混合溶液；将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯。实验结果参见表1。表1检测样品粒径(mm)密度(mg/ml)实施例10.37实施例20.49实施例30.610实施例4分别称取100mg氧化石墨烯(纯度为99％，片径为28μm，片层厚度为8nm，氧碳摩尔比为0.4，比表面积为1200m2/g)，100mg十二烷基硫酸钠，50mg抗坏血酸，1mg四硼酸钠，将它们分散在水中，超声分散，配制得到氧化石墨烯浓度为5mg/ml的混合溶液。将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯。实施例5分别称取140mg氧化石墨烯(纯度为97％，片径为35μm，片层厚度为15nm，氧碳摩尔比为0.2，比表面积为900m2/g)，140mg十二烷基硫酸钠，70mg抗坏血酸，1mg四硼酸钠，将它们分散在水中，超声分散，配制得到氧化石墨烯浓度为7mg/ml的混合溶液。将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯。实施例6分别称取200mg氧化石墨烯(纯度为95％，片径为50μm，片层厚度为15nm，氧碳摩尔比为0.6，比表面积为600m2/g)，200mg十二烷基硫酸钠，100mg抗坏血酸，20mg四硼酸钠，将它们分散在水中，超声分散，配制得到氧化石墨烯浓度为10mg/ml的混合溶液。将混合溶液用针头以直径为0.5mm的液滴，滴加到氯化钡浓度为5wt％的氯化钡溶液中，升温至80℃保温6h，然后用2vol％的乙醇水溶液洗涤，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在-15℃条件下冷冻12h，室温干燥，然后在1000℃下，在氩气和氢气气氛(氩气和氢气的气流量比为100:1)热处理，得到石墨烯。本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12