一种碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法。

背景技术：

硫化锌纳米颗粒主要用于发光材料，光解催化材料，涂料等领域。近年来，已经发展了多种制备硫化锌纳米材料的物理方法和化学方法。有微乳液方法得到的硫化锌以球形为主。溶胶-凝胶法制得的硫化锌纳米颗粒纯度高，颗粒均匀且细小，过程容易控制，但形貌难控。沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒应用最广泛的方法之一。它是将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物脱水或分解而得到纳米微粒。其中包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、沉淀转化法等。该法操作工艺简单，但很容易引入杂质，并且有多方面因素影响粒径的大小，如沉淀剂的选择及溶液的ph值、浓度等，故不好控制其粒径的均匀性，所得粒径偏大。电化学还原法制备硫化锌纳米粒子是基于溶液中金属离子在一定的电化学环境下，可以发生氧化还原反应，但设备投入较大。利用气溶胶法可以制得结晶度较高的硫化锌纳米颗粒，但是其粒径分布较宽，不能控制颗粒大小，单分散性差。利用溶剂热中的软模板法或硬模板法，制得的硫化锌纳米颗粒均匀，粒径分布窄，但形貌以球形为主。

同时传统方法制成的硫化锌纳米材料催化性能不佳，稳定性差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能够控制形貌，催化效果好的碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法，包括以下步骤：

s1：配置混合液；所述混合液由表面活性剂、有机溶剂、硫化剂和水溶液混合而成；

s2：制备硫氢化合物前驱体；所述硫氢化合物前驱体通过在加热蒸发的混合液中滴加锌盐的水溶液制成；

s3：制得碳包裹的硫化锌纳米三角片；在n2气氛中加热还原所述硫氢化合物前驱体制得硫化锌纳米三角片。

所述s1中，混合液中以质量百分比计，包括：5～65％的有机溶剂、0.1％～5％的硫化剂、0.5～10％的表面活性剂和10～50％的水，形成乳液体系，促进反应的进行。

所述有机溶剂优选为苯、甲苯和二甲苯。

所述s2中，将混合液搅拌加热蒸发，温度为80～130℃。

所述s2中，将混合液搅拌加热蒸发，采用磁力搅拌机搅拌，搅拌速度为500～1500r/min。所述混合液形成了乳液体系，在搅拌蒸发的过程中组装制备形成硫锌化合物前驱体。

所述s2中，所述锌盐的水溶液中锌盐浓度为5～20g/l。

所述s2中，在所述混合液中滴加锌盐的水溶液至锌含量为5～10％。

所述s3中，将硫氢化合物前驱体蒸发干燥，得到的固体混合物在n2气氛下加热还原，得到碳包裹的硫化锌纳米三角片，n2流量为10～100ml/min。

所述加热温度为温度为200～400℃，升温速率为1～20℃/min，加热时间为3～10h。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、多库脂钠(aot)、聚氧乙烯醚的至少一种。

所述硫化剂为硫代乙酸，硫代乙酰氨，硫脲，半胱氨酸中的至少一种。

所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酰丙酮锌中的至少一种。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明的混合液形成的乳液体系在蒸发过程自组装制备形成一种硫锌化合物前驱体，表面活性剂阻止颗粒的团聚并控制粒径大小；通过表面活性剂，水，锌金属盐的质量比，可以有效地控制硫氢化合物前驱体的颗粒尺寸，结晶状态；n2气氛中以不同的温度和升温速率加热该前驱体，可以有效控制硫化锌纳米三角片的形貌等，制成的硫化锌纳米三角片形貌可控，催化效率高，催化寿命长。

(2)本发明的表面活性剂提供了合成所需的碳源，表面的碳包裹能够保护硫化锌纳米三角片结构不被破坏，增加催化寿命。

(3)本发明在n2气氛下加热硫氢化合物前驱体，保证了还原的产率，不会与其他气体反应，提高了产物的纯度。

(4)本发明通过控制升温速率可以控制硫化锌结晶度和形貌；控制加热时间可调控硫化锌纳米三角片表面的碳包裹厚度，碳结晶类型。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明的实施例1制成的硫化锌纳米三角片的tem图。

图2为本发明的实施例2制成的硫化锌纳米三角片的tem图。

图3为本发明的实施例3制成的硫化锌纳米三角片的xrd图。

具体实施方式

(实施例1)

见图1，本实施例的碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法：采用苯100ml，表面活性剂ctab3g，称取硫代乙酰氨固体0.2g加入溶液中溶解配成混合液，加热搅拌温度为80℃，磁力搅拌转速为500r/min。将0.46gzncl2固体溶于5ml水中，加热溶解后滴加到混合液中，滴加速率为1ml/6min，溶液温度控制为80℃，滴加完成后反应时间为3h，后升温至100℃，蒸干溶剂，制成硫氢化合物前驱体。将所得硫氢化合物前驱体，放入管式炉中，通入n2，流量为10ml/min。逐渐升温至250℃，升温速率为5℃/min，保持温度5h，停止加热，冷却，即制得碳包裹硫化锌纳米三角片。

(实施例2)

见图2，本实施例的碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法：采用甲苯100ml，表面活性剂ctac3g，称取半胱氨酸固体0.25g加入溶液中溶解配成混合液，加热搅拌温度为90℃，磁力搅拌转速为800r/min。将0.50gzn(no3)2固体溶于5ml水中，加热溶解后滴加到混合液中，滴加速率为1ml/10min，溶液温度控制为110℃，滴加完成后反应时间为5h，后升温至130℃，蒸干溶剂，制成硫氢化合物前驱体。将所得硫氢化合物前驱体，放入管式炉中，通入n2，流量为30ml/min。逐渐升温至400℃，升温速率为10℃/min，保持该温度5h，停止加热，冷却，即制得碳包裹硫化锌纳米三角片。

(实施例3)

见图3，本实施例的碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法：采用二甲苯100ml，表面活性剂aot3g，称取硫脲固体0.35g加入溶液中溶解配成混合液，加热搅拌温度为100℃，磁力搅拌转速为1000r/min。将0.35gzn(so4)2固体溶于5ml水中，加热溶解后滴加到混合液中，滴加速率为1ml/15min，溶液温度控制为120℃，滴加完成后反应时间为2h，后升温至150℃，蒸干溶剂，制成硫氢化合物前驱体。将所得硫氢化合物前驱体，放入管式炉中，通入n2，流量为100ml/min。逐渐升温至300℃，升温速率为20℃/min，保持该温度10h，停止加热，冷却，即制得碳包裹硫化锌纳米三角片。

(实施例4)

见图3，本实施例的碳包裹硫化锌纳米三角片的可控制备方法：采用苯100ml，表面活性剂聚氧乙烯醚3g，称取硫代乙酸0.30g加入溶液中溶解配成混合液，加热搅拌温度为100℃，磁力搅拌转速为1500r/min。将0.35g乙酰丙酮锌固体溶于5ml水中，加热溶解后滴加到混合液中，滴加速率为1ml/15min，溶液温度控制为120℃，滴加完成后反应时间为2h，后升温至150℃，蒸干溶剂，制成硫氢化合物前驱体。将所得硫氢化合物前驱体，放入管式炉中，通入n2，流量为100ml/min。逐渐升温至300℃，升温速率为20℃/min，保持该温度6h，停止加热，冷却，即制得碳包裹硫化锌纳米三角片。

如表1所示，表1为硫化锌纳米三角片的产氢性能对比，对比例1为商业硫化锌块体材料，其产氢效率较低，且使用时间较长12h后产氢效率下降明显，仅剩1.17mmol·g^-1·h^-1。对比例2为商业购买的纳米硫化锌颗粒，其产氢效率比大块硫化锌高，但测试12h后产氢效率大幅度下降。实施例1为硫化锌纳米三角片产氢效率，其催化性能优良。实施例2中的催化产氢效率最高为9.45mmol·g^-1·h^-1。且运行12h后仍然具有很高的产氢效率，原因是碳包裹层能够保护纳米三角片结构不受破坏。

表1催化性对比

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。