一种柚子皮多孔碳材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电极材料，尤其是一种柚子皮多孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着科学技术的进步、社会经济的发展以及人口急剧增长，对能源的消耗也越来越大，不可再生资源的枯竭迫切要求可再生资源发挥其替代作用，同时要求对不可再生资源的可持续、有效利用，充分发挥其潜能。现有的传统能源系统也已经无法满足现代工业、农业、林业等发展的需求，燃油和煤碳资源不仅不可再生，在使用消耗过程中还会产生大量的co2、so2等有害物质，带来很严重的环境污染。这就促使人们更加重视建立新的、有效的能源供应体系，以保证经济的可持续增长，同时还会对保护环境有益处。

其中，开发新能源和可再生清洁能源是当前解决这一问题最有效的方法，是21世纪必须解决的关键技术之一，新能源材料则是实现新能源的开发和利用，并支撑它发展的基础和核心。

电池行业是新能源应用领域的一个重要组成部分，因为电能作为能量利用的最终存在形式，已经成为人类生产和社会发展不可缺少的源动力。对动力电源的开发人们首先想到的就是拥有高能量密度的锂离子电池，但是锂电作为动力电源时，具有一个明显的缺点就是功率密度较小，以至于无法满足高功率放电的需要，这个缺陷已成为限制其发展的主要障碍。所以，能够快速充放电的超级电容器成为一个新的研究热点，但是超级电容器的电荷存储密度太低，使其无法长时间供电，限制了其作为动力电源的应用前景。

超级电容器，是一种介于传统电容器和充电电池之间的装置，它具有快速充放电、环境友好、高功率密度、超长循环寿命、无污染及工作温度范围宽等特点。目前，主要有金属氧化物、导电聚合物、活性碳材料及很多掺杂型复合材料被用作其电极材料。活性碳作为电极材料的电容器研究历史较长，技术也最成熟，但其生产工艺复杂、生产周期长，而且容量普遍都比较低，限制了超级电容器的应用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种柚子皮多孔碳材料及其制备方法及应用，该碳材料含有一定量的氮元素，可以增加电极材料的亲水性，从而使之可以与水系电解液很好地形成双电层电容，提高电极材料的比电容。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种柚子皮多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将柚子皮置于管式炉内先通入20～40min氮气，再1～3℃/min的速率升温至440～460℃，碳化1～3h后自然冷却，得到炭化柚子皮；

2)将炭化柚子皮与koh按质量比为1:1～4混合后，研磨，放入管式炉中通入20～40min氮气，再以1～3℃/min的速率升温至790～810℃，活化1～3h后自然冷却，得到活化柚子皮；

3)将活化柚子皮ph调至10，离心后减压抽滤，洗涤，放入鼓风干燥箱中烘干，得柚子皮多孔碳材料。

所述步骤1)中氮气的通入时间为30min，碳化时间为2h。

所述步骤1)中升温速率为2℃/min，目标温度为450℃。

所述步骤2)中研磨采用玛瑙研钵。

所述步骤2)中氮气的通入时间为30min，活化时间为2h。

所述步骤3)中调节ph所用试剂为koh。

所述步骤3)中离心速度为7000r/min，离心时间为5min。

所述步骤3)中洗涤溶剂为hcl和去离子水。

所述步骤3)中烘干温度为80℃。

一种柚子皮多孔碳材料由权利要求1-9任一所述方法制备而得。

一种如权利要求9所述柚子皮多孔碳材料应用于电极制作与组装，即：

先将泡沫镍依次用去离子水、乙醇超声洗涤、干燥后称量质量，然后将制得的样品与聚偏氟乙烯和乙炔黑按质量比0.85:0.05:0.15混合，加入n-甲基吡咯烷酮调浆后涂于2×1cm的泡沫镍上，而后置于真空干燥箱中80℃干燥约6小时，在台式电动压片机上以10mpa的压力压片，再次称量泡沫镍的质量，两次质量差的85％即为活性物质质量。以涂覆活性物质的泡沫镍为工作电极，泡沫镍为对电极，hgo/hg电极为参比电极组成三电极体系，在6mkoh中浸泡3小时，并在测试前向电解槽中通入10minn2排尽o2。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

石墨烯和碳纳米管的制备工艺均比较复杂。目前，关于石墨烯的制备，文献中主要有物理制法(机械剥离法、爆炸法、取向附生法等)和化学制法(电化学法、化学气相沉积法、石墨插层法、氧化石墨还原法等)。关于碳纳米管的制备，文献中主要有催化热解法、火焰法、模板法、电弧放电法、凝聚相电解法以及激光蒸发法等。无论采用哪种方法，制备的过程都比较复杂，部分条件难以精确控制导致产物部分物理化学特征重复性不好。

大部分碳质材料的亲水性较差，一定程度上减小了电极材料中碳质材料形成的双电层电容。而含有杂原子(如n、s、b等)，特别是含n元素的碳材料因其增强了电荷不对称性并诱导结构变形，提高了材料本身的电子传递能力，引起了许多研究者的兴趣。

本发明提供了一种操作简单、易于控制的方法。柚子是中国常见的一种水果，柚子皮占整个柚子质量的44％-55％，但是柚子被食用后皮却没有得到很好地利用。由于其有大量的蓬松的纤维结构和果胶，若将其活化制备成多孔碳材料，将会为材料提供许多亲水性的基团。因此本研究以柚子皮为原料，制备了超级电容器的阴极材料，有望得到大规模的应用。

本发明以柚子皮为原料，先在450℃下碳化2小时，再用koh为活化剂按碳碱比1:1条件下，800℃煅烧2小时，制得了高比电容的超级电容器阴极材料，其比电容达到357.6f/g，且循环3000次后比电容保持率高达90％以上。该制作方法简便，原料易得、便宜，制备出的材料性能优异，既可以解决柚子皮回收利用率不高的问题，又可以制备高电化学性能的材料。

附图说明

图1是柚子皮多孔碳材料的制作流程图；

图2是不同比例活化样品在5mv/s扫描速率下循环伏安曲线图；

图3是不同样品在0.5a/g电流密度下的恒流充放电曲线图；

图4是ph1样品在5～100mv/s扫描速率下具有代表性的循环伏安曲线图；

图5是ph1样品在0.5～5a/g电流密度下的恒流充放电曲线图；

图6是ph1样品在1a/g电流密度下的循环寿命曲线图；

图7是柚子皮扫描电镜图；其中(a)未活化的柚子皮扫描电镜图，(b)ph1样品扫描电镜图。

具体实施方式

本发明通过以下具体实施例对上述权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限定。

实施例1

制备柚子皮炭：

将5g柚子皮放于瓷舟中，置于管式炉内先通入30min氮气，然后在氮气保护作用下，以2℃/min的速率升温至450℃，碳化2小时后自然冷却，得到炭化的柚子皮。将炭化的柚子皮与koh按一定质量比混合(依次为m(碳化柚子皮)：m(koh)＝1:1，1:2，1:3，1:4)并依次命名为ph1，ph2，ph3，ph4。接着分别将每个样品置于玛瑙研钵中研磨后再放入管式炉中通入30min氮气，在氮气保护作用下，以2℃/min的速率升温至800摄氏度，活化2小时后自然冷却。向活化后的材料中先加入6mkoh并调ph约为10(由于碱会对瓷舟造成腐蚀，所以加入碱液先溶解混杂在材料中被腐蚀的瓷舟内壁物质)，在离心机中以7000r/min的转速离心5min后减压抽滤，先用去离子水洗涤，再用1mhcl洗涤至ph约为7后用去离子水洗去cl^-与k⁺。最后将活化的材料放入鼓风干燥箱中80℃烘干。

对上述样品进行性能测试，详见图2-7，其中：

图2是不同质量比koh活化的多孔碳材料在5mv/s时的循环伏安曲线图，从图中可以发现四种样品的曲线均类似矩形，同时表现出了优异的电化学性能。此外，可以看出ph1(m(碳化柚子皮)：m(koh)＝1:1)材料的矩形面积最大，说明材料的质量比电容也越大

如图3所示，是不同样品在0.5a/g时的恒电流充放电曲线图，这时ph1样品依旧比其他三个样品的充放电时间久，而且每个样品的曲线都较好的呈现了线性关系，充电、放电曲线与时间轴围成了近似的等腰三角形，体现了材料充放电时极佳的对称性。根据图三数据，运用(1)式可以计算出四种材料的质量比电容，计算结果如表1所示，ph1样品的质量比电容达到了357.6f/g。随着碱用量的增加，质量比电容不断减小。

对ph1样品的进一步循环伏安测试如图4所示，图4是ph1样品在5～100mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线图，图中显示在80mv/s扫描速率前，ph1样品曲线均呈现较规整的类矩形，而在大于80mv/s扫描速率时，材料略微有些极化。

图5是ph1样品在不同电流密度下的充放电曲线图，图中在不同电流密度下，曲线依旧有良好的线性关系和对称的三角形状，而且，在高电流下充电与放电拐点附近曲线突变较小，这说明即使在大电流充放电，极化现象也很小。

图6是ph1样品在1a/g电流密度下的循环寿命图。循环3000次后材料依旧可以保持90％以上的比电容，此外，在500次以下充放电时，比电容会先略微下降，而后又增高，甚至超过最初的比电容。

图7(a)是未加碱活化的柚子皮的扫描电子显微镜图(sem)，而图7(b)是ph1样品的sem图。对比可以发现，未活化时柚子皮表面已经有层状结构，而活化以后的柚子皮的依旧保留了其层状结构，如图7中红圈所示。此外活化后的材料还有许多径粒约为30nm的纳米小球，如图7(b)中黄色虚线圆圈所示，小球间有许多孔洞，这样十分有利于电解质离子的嵌入与脱嵌。

台式电镜能谱一体机对材料c、o、n元素含量的测试结果如表2所示。对比两种材料的o含量/c含量，可以发现ph1样品的o含量明显增加，这就意味着材料表面可能引入了较多的羧基、羟基、羰基等含氧官能团，这样可以改善材料的亲水性，从而提高电极材料与电解质的吸附性与浸润性，最终提高了材料的比电容。

实施例2

电极制作与组装：

先将泡沫镍依次用去离子水、乙醇超声洗涤、干燥后称量质量，然后将制得的样品与聚偏氟乙烯和乙炔黑按质量比0.85:0.05：0.15混合，加入n-甲基吡咯烷酮调浆后涂于2×1cm的泡沫镍上，而后置于真空干燥箱中80℃干燥约6小时，在台式电动压片机上以10mpa的压力压片，再次称量泡沫镍的质量，两次质量差的85％即为活性物质质量。以涂覆活性物质的泡沫镍为工作电极，泡沫镍为对电极，hgo/hg电极为参比电极组成三电极体系，在6mkoh中浸泡3小时，并在测试前向电解槽中通入10minn2排尽o2。