含氟熔盐电解渣的回收方法与流程

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种含氟熔盐电解渣的回收方法。

背景技术：

目前的熔盐电解渣处理工艺采用焙烧预处理配合酸浸出工艺回收其中的有价金属，该工艺具有如下缺点：1)焙烧温度高，导致能耗高。焙烧处理的温度在400℃以上，且熔盐渣本身不发热，需要消耗额外的燃料；2)含氟物质转化成新的氟渣。熔盐电解渣的主要成分是各种金属的氟化物，采用目前的工艺处理后，熔盐渣中氟形成氟化钙，这种新的氟渣仍是冶金危废；3)产生含氟废气，仍需处理。

已有的熔盐渣回收专利多采用钙盐焙烧预处理工艺，改变熔盐渣中有价金属的矿相结构，再使用酸法浸出工艺将熔盐渣中的有价金属浸出到溶液中，实现有价金属回收的目的。这种工艺的缺点在于焙烧过程中熔盐渣中的有价金属氟化物在焙烧过程中形成氟化钙，在随后酸浸出工艺中会有部分的氟浸出到溶液中，形成含氟废水，此外酸浸渣中氟化钙是有毒有害的含氟废渣，仍需处理。

中国专利申请cn107739840a公开了一种回收稀土熔盐电解渣的方法，在450～900℃下，以碳酸钠，硼酸等物质作为焙烧助剂焙烧电解渣，活化电解渣，之后采用湿法冶金的方法处理焙烧渣回收稀土元素，该方法焙烧温度高能耗高，且无氟化物的回收处理工艺。cn101956078a公开了一种氢氧化钙焙烧法处理熔盐电解渣回收稀土元素的方法，将熔盐渣配入一定量的氢氧化钙在950～1000℃下进行焙烧，之后使用盐酸将焙烧渣中的稀土元素浸出到溶液中回收稀土元素，该方法焙烧温度高，能耗高，此外，焙烧后电解渣中的氟转化为氟化钙，在之后的酸溶过程中依然会被浸出到溶液中，成为含氟废水，仍需除氟处理。

由此可见，现有技术在对含氟熔盐电解渣进行回收处理时仍无有效的解决方案。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种熔盐渣的回收方法，以解决现有技术中对含氟熔盐电解渣进行回收处理时仍无有效的解决方案的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含氟熔盐电解渣的回收方法，回收方法包括如下步骤：s1，对含氟熔盐电解渣进行碱浸处理，得到碱浸渣和碱浸液；s2，对碱浸渣进行水浸处理，得到水浸渣和水浸液；s3，对碱浸液和水浸液进行结晶处理，得到氟化钠。

进一步地，采用氢氧化钠溶液进行碱浸处理，优选在碱浸处理过程中，氢氧化钠溶液的浓度为100～300g/l，更优选为150～260g/l。

进一步地，碱浸处理步骤中的液固比为1～20：1，优选为5～12:1。

进一步地，碱浸处理步骤的温度为30～120℃，优选为60～100℃。

进一步地，水浸处理步骤的温度为30～100℃，优选为60～90℃；优选地，水浸处理步骤中，液固比为5～20：1，优选为12～15:1。

进一步地，结晶处理为蒸发结晶和/或冷却结晶。

进一步地，碱浸液进行结晶处理产生结晶母液返回碱浸处理步骤循环使用。

进一步地，水浸液进行结晶处理产生结晶母液返回水浸处理步骤循环使用。

进一步地，在对含氟熔盐电解渣进行碱浸处理之前，回收方法还包括：对含氟熔盐电解渣进行研磨形成粉末状的含氟熔盐电解渣；优选粉末状的含氟熔盐电解渣的粒径为400目～150目，优选为300目～250目。

进一步地，含氟熔盐电解渣为含有铝、氟和钪元素的溶盐电解渣。

应用本发明的技术方案，通过利用先碱浸后水浸相结合的两段浸出工艺，先将电解熔盐渣中难溶的含氟物质转化为可溶的氟化钠，利用结晶方法将溶解度较低的氟化钠从组分复杂的混合溶液中回收，从而有效处理熔盐电解法制备铝钪合金产生的含氟危险废物。这样的一种全湿法工艺，不仅能耗低，而且处理过程中无含氟气体产生，环境友好，因而在实现电解渣中氟化物的无害化处置的同时，还将混杂的冶金废物转化纯度较高的化工产品。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明优选实施例所提供的方法流程图；以及

图2示出了实施例1中碱浸前后和水浸前后的浸出渣的x射线衍射图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所提到的，现有技术中对含氟熔盐电解渣进行回收处理时仍无环保有效的处理方案，为改善这一现状，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种含氟熔盐电解渣的回收方法，如图1所示，该回收方法包括如下步骤：对含氟熔盐电解渣进行碱浸处理，得到碱浸渣和碱浸液；对碱浸渣进行水浸处理，得到水浸渣和水浸液；对碱浸液和水浸液进行结晶处理，得到氟化钠。

本申请的含氟熔盐电解渣的回收方法，针对现有技术中的钙盐焙烧-酸浸出工艺无法解决产生含氟废渣的缺点，通过采用先碱浸再加水浸的工艺，将电解渣中难溶的含氟物质转化为可溶的氟化钠，然后利用结晶方法将溶解度较低的氟化钠从组分复杂的混合溶液中回收。从而有效处理了如熔盐电解法制备铝钪合金产生的含氟熔盐电解渣中的含氟危险废物。而且碱浸工艺，将含氟熔盐电解渣中的氟转化为纯度高的氟化钠产品，可重新用于熔盐电解工艺中，实现了危险废物的合理再利用。

上述碱浸处理中可以采用现有的碱性物质进行处理。在本申请一种优选的实施例中，采用氢氧化钠溶液进行碱浸处理，优选在碱浸处理过程中，氢氧化钠溶液的浓度可以根据实际需要进行合理调整，优选为100～300g/l，更优选为150～260g/l。在该浓度范围下对含氟熔盐电解渣中氟元素的浸出相对更彻底。

上述碱浸处理中，碱液与含氟熔盐电解渣的液固比根据含氟熔盐电解渣的量及其中氟化物含量的高低进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，碱浸处理步骤中的液固比为1～20：1，优选为5～12:1。在该液固比下对含氟熔盐电解渣中氟元素的浸出相对更完全。液固比越大，各种指标的效果越好，只是液固比越大，工艺成本越高。

碱浸处理步骤的温度可以根据实际需要进行合理调整。在本申请一种优选的实施例中，碱浸处理步骤的温度为30～120℃，优选为60～100℃。在该温度下进行碱浸处理，浸出效率相对较高。

在本申请一种优选的实施例中，水浸处理步骤的温度为30～100℃，优选为60～90℃。在该温度下水浸处理有利于将碱浸渣中的含氟物质全部浸出到溶液中。水浸的温度越低，需要的反应时间相对延长，效率相对较低。在延长浸出时间的情况下，低温水浸出，可以保证水浸出的效果。

在本申请一种优选的实施例中，如图1所示，结晶处理为蒸发结晶和/或冷却结晶。蒸发结晶和/或冷却结晶均有助于将溶解度较低的氟化钠从组分复杂的混合溶液中回收。从而有效处理熔盐电解法制备铝钪合金产生的含氟危险废物。

如图1所示，在本申请一种优选的实施例中，碱浸液进行结晶处理产生结晶母液返回碱浸处理步骤循环使用。在本申请一种优选的实施例中，水浸液进行结晶处理产生结晶母液返回水浸处理步骤循环使用。不仅减少整个工艺体系的废液排放，而且提高了物料的利用效率，降低了整体工艺能耗。

在本申请一种优选的实施例中，在对含氟熔盐电解渣进行碱浸处理之前，回收方法还包括：对含氟熔盐电解渣进行研磨形成粉末状的含氟熔盐电解渣；优选粉末状的含氟熔盐电解渣的粒径为400目～150目。研磨成粉末状便于碱液浸出。而将研磨的粒径控制在300～250目范围内，更有利于提高碱浸效率。

在本申请一种优选的实施例中，含氟熔盐电解渣为含有铝、氟和钪元素的溶盐电解渣。需要说明的是，本申请的含氟熔盐电解渣除了可以是熔盐电解法制备铝钪合金过程中产生电解渣外，还可以是使用熔盐电解工艺制备其他含钪合金产生的电解渣，此外，对于化学成分相近的其他化工过程产生的含有铝、氟和钪元素的渣同样适用。含氟熔盐电解渣中的铝元素的存在形式可以是铝、氟化铝及氧化铝中的一种或多种，氟素的存在形式可以是氟化铝、氟化钠及氟化钪中的一种或多种，钪元素可以是氧化钪，氟化钪或钪中的一种或多种。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

需要说明的是，以下实施例中纯度的检测方法为：将氟化钠产品溶解，使用离子色谱仪测定氟化钠产品中的氟含量，根据氟离子含量计算氟化钠含量，从而计算产品纯度。

实施例1

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过300目筛)。将上述电解渣粉末在200g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为2小时，浸出的液固比为10:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度90℃，浸出时间2小时，浸出液固比为10:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为99.8％和70.6％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品的纯度为95.7％和98.4％，得到的水浸渣为纯度大于95％的氧化铝。

实施例2

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过300目筛)。将上述电解渣粉末在100g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为1小时，浸出的液固比为20:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度100℃，浸出时间4小时，浸出液固比为20:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为92.2％和60.1％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为93.2％和94.1％，得到的水浸渣为纯度大于92％的氧化铝。

实施例3

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过400目筛)。将上述电解渣粉末在300g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为3:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度30℃，浸出时间12小时，浸出液固比为5:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为91.8和59.8％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.8％和93.5％，得到的水浸渣为纯度大于90％的氧化铝。

实施例4

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过250目筛)。将上述电解渣粉末在150g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为100℃，浸出时间为90min，浸出的液固比为12:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度90℃，浸出时间5小时，浸出液固比为15:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为97.9％和68.7％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为94.9％和96.8％，得到的水浸渣为纯度大于93％的氧化铝。

实施例5

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过200目筛)。将上述电解渣粉末在260g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为3小时，浸出的液固比为5:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度60℃，浸出时间8小时，浸出液固比为12:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为97.5％和68.3％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为94.3％和96.6％，得到的水浸渣为纯度大于93％的氧化铝。

实施例6

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过350目筛)。将上述电解渣粉末在90g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为1:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度30℃，浸出时间12小时，浸出液固比为5:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为45.3％和21.7％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.3％和93.1％，得到的水浸渣为纯度大于57％的氧化铝。

实施例7

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过300目筛)。将上述电解渣粉末在300g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为20℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为1:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度30℃，浸出时间12小时，浸出液固比为5:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为21.7％和30.9％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.1％和92.8％，得到的水浸渣为纯度大于45％的氧化铝。

实施例8

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过250目筛)。将上述电解渣粉末在300g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为25:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸液返回碱浸步骤循环利用。得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度30℃，浸出时间12小时，浸出液固比为5:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为91.7％和56.7％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.5％和93.1％，得到的水浸渣为纯度大于93％的氧化铝。

实施例9

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过300目筛)。将上述电解渣粉末在300g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为25:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸液返回碱浸步骤循环利用。得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度20℃，浸出时间12小时，浸出液固比为5:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为91.7％和47.6％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.6％和93.0％，得到的水浸渣为纯度大于93％的氧化铝。

实施例10

熔盐电解渣经过破碎后，得到铝、氟、钠和氯含量分别为16.84％、36.02％、10.42％和1.06％的电解渣粉末(粒径为粉末过400目筛)。将上述电解渣粉末在300g/l氢氧化钠溶液中浸出，浸出温度为120℃，浸出时间为45min，浸出的液固比为25:1。碱浸后过滤分别得到碱浸渣和碱浸液，得到的碱浸液返回碱浸步骤循环利用。得到的碱浸渣使用纯水浸出，浸出温度30℃，浸出时间12小时，浸出液固比为4:1。水浸出后过滤分别得到水浸渣和水浸液，对碱浸液和水浸液中的氟铝含量进行分析，计算得到碱浸和水浸处理后氟和铝的总浸出率分别为91.5％和47.9％，从碱浸液和水浸液中结晶出的氟化钠产品，经检测，纯度分别为92.6％和92.8％，得到的水浸渣为纯度大于84％的氧化铝。

进一步地，对实施例1中碱浸后和水浸后的浸出渣进行xrd检测，结果如图2所示。图2表明：经氢氧化钠碱浸后电解渣中性质稳定的氟化物冰晶石已经转化为可以被水浸出的氟化钠，经过水浸后碱浸渣中的氟化钠被浸出到溶液中，实现电解渣中氟化物的无害化和资源化的目的。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明利用先碱浸后水浸相结合的两段浸出工艺，先将电解熔盐渣中性质稳定的氟化物冰晶石转化成可浸出的氟化钠，再将氟化钠通过结晶的方式从盐溶液中分离提纯制备成产品。这样的一种全湿法工艺，不仅能耗低，而且处理过程中无含氟气体产生，环境友好，因而在实现电解渣中氟化物的无害化处置的同时，还将混杂的冶金废物转化纯度较高的化工产品。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。