一种单分散、超顺磁性四氧化三铁纳米花及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种单分散、超顺磁性fe3o4纳米花及其制备方法。

背景技术：

近年来，磁性纳米粒子fe3o4因其独特的磁性和生物兼容性，广泛应用于生物医学领域，在体内应用方面，主要是疾病的诊断和治疗，比如磁共振造影成像中作为造影剂，辅助成像；超小粒径的超顺磁性fe3o4可实现肿瘤的诊断和治疗；同时，fe3o4作为载药体系，借助外界磁场，可实现药物的精密运输和释放。在体外方面，超顺磁性fe3o4在生物分离和检测方面巨有潜在优势。如在细胞分离中，将材料表面偶联抗体，它与细胞表面的抗体特异性免疫结合，在磁场中可定向聚集，实现细胞的分离；当然，在生物检测方面，依据免疫学原理也可进行蛋白质、核酸和病毒等的快速检测。然而，超顺磁性纳米粒子fe3o4由于其较大的比表面积和粒子之间的相互作用，极易发生团聚，导致其在实际应用中受到较多限制。因此，发展一种低成本、简单的制备方法合成出形貌粒径可控的fe3o4微球，既可以具备超顺磁性，发挥其优越的磁学性能，又能使粒子单个分散，不团聚，成为了生物应用最大的挑战。

目前，超顺磁性fe3o4的制备一般采用共沉淀法、微乳液法、热分解法、溶胶-凝胶法以及水热/溶剂热法等。其中，水热/溶剂热法成本低、产品纯度高、水溶性好被人们广泛使用，但是分散性不好。尽管fe3o4的制备已经很成熟，但是如何维持粒子的稳定性、水溶性，防止粒子的团聚，仍然是行业内关注并且具有挑战性的问题。对于磁性微球在生物医药领域的任何一项应用，稳定性和单分散性都是重要的性质之一，因此，大量研究者开始选用表面活性剂或聚合物对材料表面进行修饰，形成一层有效的水化层，通过静电排斥或空间位阻效应，使磁性微球在水溶液中保持单分散性。表面活性剂和聚合物的引入，既可以直接在微球表面形成稳定的保护层，也可以在微球制备成功后，通过静电吸附、化学修饰等在微球表面形成稳定的壳层，但在后修饰这一实验过程中存在操作复杂，产物不稳定，重复性不好等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种单分散、超顺磁性四氧化三铁纳米花及其制备方法，制备方法简单，重复性好，纳米花的形貌粒径可控，分散性好。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种单分散、超顺磁性fe3o4纳米花的制备方法，包括步骤：

(1)fe3o4前驱体溶液的制备

将可溶性铁盐和碱源加入1,2-丙二醇中，混合均匀，得到亮黄色混合液，加热至90～110℃，待亮黄色混合液变成姜黄色后，得到fe3o4前驱体溶液；

(2)fe3o4纳米花的制备

将fe3o4前驱体溶液进行溶剂热反应，反应结束后，分离沉淀并将沉淀洗涤、干燥，得到单分散、超顺磁fe3o4纳米花。

优选的，步骤(1)中，所述的可溶性铁盐为无水氯化铁、六水合氯化铁、硫酸铁和水合硫酸铁中的一种。

优选的，步骤(1)中，所述的碱源为尿素、无水乙酸钠和三水合乙酸钠中的一种。

优选的，步骤(1)中，可溶性铁盐和碱源的摩尔比为0.1～0.15。

优选的，步骤(1)中，混合均匀具体是先搅拌再超声分散。

优选的，步骤(2)中，溶剂热反应温度为150～220℃，时间为8～2h。

优选的，步骤(2)中，分离具体是磁分离，干燥是冷冻干燥。

采用所述的制备方法制备得到的单分散、超顺磁性fe3o4纳米花。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用溶剂热法合成超顺磁性fe3o4纳米花，本发明在制备过程中没有添加任何分散剂，如表面活性剂或聚合物，就可得到分散性、稳定性良好的粒子，这主要是因为在步骤(1)中首先制备了fe3o4前驱体，为步骤(2)中的水热反应提供了粒子生长的小晶核，又因为1,2-丙二醇作溶剂，黏度较大，使得溶液中离子扩散较慢，粒子生长受限，相互之间碰撞较少，因此，使用该方法合成的产物具有单分散性。

此外，所得粒子在水溶液中稳定性好，4℃下保存，粒子不易氧化仍具有较强的磁性。由于fe3o4固有的生物相容性，使得其在生物医学领域体内或体外检测应用具有良好的发展前景。其次，本发明未选用模板法(软模板或硬模板)，只是由于fe3o4前驱体这些细小的颗粒在水热反应中，加快了粒子的生长速度，变成大颗粒，聚集而成变成介孔花状，特殊的结构让fe3o4纳米花在实际使用中有着更优越的特性。例如，在类过氧化物模拟酶实验中，介孔fe3o4由于具有较多的活性位点，催化性能高于实心的fe3o4微球。本发明设备要求低，工艺参数易调控，可重复性强，形貌粒径可控。

附图说明

图1为实施例一得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图2为实施例二得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图3为实施例三得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图4为实施例四得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图5为实施例五得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图6为实施例六得到的fe3o4纳米花的透射电子显微镜tem图。

图7实施例一得到的fe3o4纳米花的x射线衍射图。

图8实施例一得到的fe3o4纳米花的磁滞回线图。

图9fe3o4纳米花与实心fe3o4微球的类过氧化物模拟酶活性比较。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种单分散、超顺磁性四氧化三铁纳米花的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体的制备

将可溶性铁盐和碱源溶解于1,2-丙二醇，搅拌并超声均匀后，将混合液加热至90～110℃，所得到的均匀的姜黄色混合液即为fe3o4前驱体溶液。其中可溶性铁盐和碱源的摩尔比为0.1～0.15。

(2)fe3o4纳米花的制备

将步骤(1)中合成的fe3o4前驱体溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，于150～220℃下，反应8～24h。反应结束后，将聚四氟乙烯内衬底部的黑色固体沉淀用乙醇和去离子水交替清洗数遍，然后冷冻干燥后收集粉末，即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

所述的可溶性铁盐为无水氯化铁、六水合氯化铁、硫酸铁和水合硫酸铁中的一种。

所述的碱源为尿素、无水乙酸钠和三水合乙酸钠中的一种。

具体实施例如下。

实施例一

(1)将无水氯化铁和无水乙酸钠加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.05摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到90℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件150℃，反应8h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例二

(1)将无水氯化铁和尿素加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和尿素的浓度分别为0.005和0.015摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到95℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件180℃，反应12h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例三

(1)将六水氯化铁和二水合乙酸钠加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.033摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到100℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件200℃，反应15h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例四

(1)将硫酸铁和尿素加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.033摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到105℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件210℃，反应20h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例五

(1)将水合硫酸铁和尿素加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.033摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到110℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件220℃，反应24h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例六

(1)将无水氯化铁和无水乙酸钠加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.033摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到95℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件220℃，反应20h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

实施例七

(1)将六水氯化铁和无水乙酸钠加入到1,2-丙二醇溶液中，搅拌并超声30min使其溶解完全，得到均匀的亮黄色溶液。在上述溶液中，无水氯化铁和无水乙酸钠的摩尔量分别为0.005和0.038摩尔，1,2-丙二醇为40ml。然后将混合液继续加热到95℃，得到姜黄色的溶液，即为fe3o4前驱体溶液。

(2)将步骤(1)中制备得到的fe3o4前驱体溶液进行水热反应，反应条件200℃，反应15h。反应结束后，磁分离，把黑色固体沉淀用无水乙醇和去离子水交替清洗数遍，经冷冻干燥后即可得到超顺磁fe3o4纳米花。

图1-6分别为实施例一到实施例六的产物的电镜图。从图1到图6可以观察到，本发明合成的fe3o4纳米花界面粗糙，是由多个微小颗粒组装而成的微球，并且从图中可以看到，粒子基本是单个分散，并且没有观察到有明显的大片团聚。在本发明中，fe3o4前驱体的制备只是为水热反应提供小晶核，因此这一阶段的反应温度只需控制在90～110℃任一温度即可。在图1到图6中，随着水热反应温度的升高，以及加热时间的增长，粒子的形貌逐渐长得完整，但并没有明显的区别。

由此可见，本发明提供的一种单分散、超顺磁性fe3o4纳米花的制备方法，只需满足发明特征要求即可完成，操作简便，形貌可控。

图7为实施例一得到的fe3o4纳米花的x射线衍射图。该粒子所测得的衍射峰与fe3o4标准卡片(no.99-0073)完全吻合，很好的证明了合成的fe3o4纳米花很纯，无其他杂质。图8为实施例一得到的fe3o4纳米花的磁滞回线图。该曲线为s型，无磁滞现象，符合典型的超顺磁性。

在本发明中，制备得到的fe3o4纳米花，表面粗糙，由多个粒子组装而成，相对于表面光滑的fe3o4微球，该形貌具有更多的活性位点，在生物催化领域，具有广泛的应用。如：四氧化三铁材料具有类过氧化物模拟酶特性，可代替天然酶用于生物检测等。在本发明中，选用(四甲基联苯胺—双氧水)的催化体系，比较了fe3o4纳米花和fe3o4微球的催化活性，动力学检测结果显示(图9)，fe3o4纳米花对有机底物四甲基联苯胺的反应速率明显高于fe3o4微球，进一步证实了本发明中这一纳米花状形貌的优势。