一种基于黄麻的含氮多孔碳的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机纳米材料领域，涉及利用黄麻织物制备具有高比面积的含氮多孔碳材料，特别是指一种基于黄麻的含氮多孔碳的制备方法及其应用。

背景技术：

多孔碳材料因具有比表面积高、孔隙结构清晰、热稳定性和化学稳定性好、电导率高、密度低等优点，而被广泛应用于污染物吸附、储能能量转换和电化学传感等方面。传统的多孔炭材料（如活性炭）通常采用热解或水热处理，然后经由化学或物理方法活化有机前驱体进行制备，成本相对较高。另外，纯碳材料存在疏水性强、给电子能力差等缺点，限制了它的使用范围，因此通常要对碳材料掺入其他杂原子进行改性。氮原子与碳原子在结构上非常相近，可以通过控制制备过程用氮原子取代碳原子。在多孔碳材料中引入氮原子，可以调节多孔碳材料的孔隙结构，改变材料的表面组成，提高材料的亲水性，增强材料的导电性能，极大地扩大了多孔碳材料的应用范围。

基于可再生的生物质资源制备含氮多孔碳材料并将其应用于吸附、电池和超级电容器等领域引起了研究者们的广泛关注。生物质衍生的多孔碳不仅环保、成本低廉，而且易于制备。生物质是指可用于合成多孔碳材料并进行多种应用的植物、植物源、动物源、工业源、污水源或城市源废物衍生材料。目前，最常见的用于合成各种多孔碳材料的前驱体有樱桃核，咖啡壳，香蕉皮，杏仁壳，玉米棒，棉花秸秆，枣核，橄榄核，米糠，稻壳，稻草，甘蔗渣，锯末，茶叶废料，核桃壳、榴莲壳、草本残留物、杏渣、橙子皮、油棕纤维、椰壳等等（参见（autam,hameedbh.preparationofwasteteaactivatedcarbonusingpotassiumacetateasanactivatingagentforadsorptionofacidblue25dye[j].chemicalengineeringjournal,2011,171(2):502-509.）；（gonzález-domínguezjm,alexandre-francom,fernández-gonzálezc,etal.activatedcarbonfromcherrystonesbychemicalactivation:influenceoftheimpregnationmethodonporousstructure[j].journalofwoodchemistryandtechnology,2017,37(2):148-162.）；（wongs,ngadin,inuwaim,etal.recentadvancesinapplicationsofactivatedcarbonfrombiowasteforwastewatertreatment:ashortreview[j].journalofcleanerproduction,2018,175:361-375.））。

将生物质前驱体直接热解制备的多孔碳的孔结构有限，主要是微孔结构的多孔碳，很难获得多级孔结构。通过快速加热（~50℃/s）可获得具有一定微孔——介孔——大孔结构的分级孔结构。但其比表面积和孔结构仍较弱，常用物理或化学活化的方法来发展其孔结构。物理活化一般采用氧化性气体（如o2、co2或水蒸气）（参见（siyasukha,chimupalay,tonanonn.preparationofmagnetichierarchicalporouscarbonsphereswithgraphiticfeaturesforhighmethylorangeadsorptioncapacity[j].carbon,2018,134:207-221.）），而化学活化多采用固体活化剂与生物质混合。一般而言，化学活化比物理活化更具有优势，如活化温度相对较低，活化时间较短，多孔碳孔隙结构发边、且具有较高的比表面积和孔容。缺点是活化后必须洗去活化剂。多孔碳的性质受活化剂的影响较大，活化剂的类型、活化剂的比例及活化条件都会影响其孔结构。常用的活化剂主要有zncl2、koh/naoh、khco3、h3po4等（参见；（nieto-delgadoc,partida-gutierrezd,rangel-mendezjr.preparationofactivatedcarbonclothsfromrenewablenaturalfabricsandtheirperformanceduringtheadsorptionofmodelorganicandinorganicpollutantsinwater[j].journalofcleanerproduction,2019,213:650-658.）；（khanjh,marpaungf,youngc,etal.jute-derivedmicroporous/mesoporouscarbonwithultra-highsurfaceareausingachemicalactivationpr℃ess[j].microporousandmesoporousmaterials,2019,274:251-256.））。其中，zncl2主要发展介孔，活性较温和；koh/naoh活化温度低而被广泛使用，但样品腐蚀性较强，所得多孔碳产量较低。khco3受热分解可产生气体，更利于获得分级结构的多孔碳。h3po4广泛用于木质纤维素生物质的活化，主要发展微孔与介孔，但适用生物质范围有限。因此，探索、开发高活性、高收率、低毒性、低成本的活化剂对制备生物质含氮多孔碳材料仍具有重要意义。

另外，筛选新的价格低廉、来源广泛的生物质原料也是拓展生物质多孔碳材料并实现生物质资源化回收利用的有效方法。黄麻纤维具有产量高、来源广泛、价格低廉且纤维强度高等特点，十分适合于制备含氮多孔碳。

技术实现要素：

本发明提出一种基于黄麻的含氮多孔碳的制备方法及其应用，解决了利用黄麻织物制备高比面积、高阴离子型染料吸附容量的含氮多孔碳的技术问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种基于黄麻的含氮多孔碳制备方法，步骤如下：

（1）黄麻前处理：取黄麻布条用去离子水和乙醇浸泡洗涤后置于烘箱中干燥；

（2）活化剂和含氮前驱体的负载：将经步骤（1）处理的黄麻布条浸渍于含有活化剂和含氮前驱体的溶液中，取出并置于烘箱中干燥，得负载黄麻布条；

（3）高温碳化：将负载黄麻布条置于管式炉中，在保护气体下进行升温碳化，然后自然降至室温，得碳化样品；

（4）洗涤干燥：碳化样品经稀盐酸浸泡后，用去离子水充分洗涤，最后，将其在烘箱中干燥，即得含氮多孔碳。

所述步骤（2）中活化剂为草酸钾、含氮前驱体为尿素；草酸钾的物质的量浓度为0.1~2.5mol/l；浸渍时间为0.5~15h。

所述黄麻布条与活化剂和含氮前驱体的质量比为1：（1.38~34.47）：（0~0.4）。

所述步骤（3）中碳化温度为500-1000℃，碳化时间为1~3h，升温速率为3~10℃/min。

所述保护气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种，流量为5~50ml/min。

所述步骤（4）中稀盐酸的浓度为0.1~2mol/l。

烘箱中干燥的温度为60~100℃，干燥时间6~12h。

所制备的含氮多孔碳在大量吸附甲基橙方面的应用。

所述含氮多孔碳的比表面积为800~1500m²/g，材料孔径在0.6-1.9nm，氮含量为0.5~10wt%。

本发明具有以下有益效果：

①本发明选用高温分解可产生有效腐蚀物和更多气相逸出物的草酸钾作为活化剂，利于制备的含氮多孔碳获得更高的比表面积和孔隙率。实验结果表明，该材料最大比表面积高达1188.6m²/g，对低浓度阴离子型染料甲基橙的吸附容量可达755.18mg/g，性能优于商业化活性炭粉末及已报道的绝大多数生物质基含氮多孔碳；

②本发明采用浸渍法可将活化剂与含氮前驱体负载于黄麻织物内外表面，利于实现两者的均匀分散，提高造孔和掺氮的有效性和均匀性；

③选用可再生黄麻织物作为基材，一方面其碳化后可保留织物结构，制得布样含氮多孔碳材料，方便样品的收取操作和实际吸附使用时的较好分散和分离回收；另一方面可实现大量黄麻废弃织物的回收和高附加值利用。本发明合成方法简便，所需原料来源丰富、价格低廉，易于实现工业化生产应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是利用本发明的含氮多孔碳制备方法制备出的含氮多孔碳的扫描电镜图。

图2是利用本发明的含氮多孔碳制备方法制备出的含氮多孔碳的等温吸附曲线图及孔径分布图。

图3是利用本发明制备出的含氮多孔碳对甲基橙的吸附曲线图。

图4是实施例1的含氮多孔碳材料、商业化的活性炭粉末和活性炭颗粒对甲基橙溶液的吸附曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为150w，超声频率为60khz）洗涤10min，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体13.8170g，配制成50ml浓度为1.5mol/l的溶液，并向其中加入0.1336g尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，12h后，将黄麻布条取出，并在80℃烘箱中干燥12h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为25ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为700℃，每分钟升温5℃，待升温至700℃时保温2h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7。最后，将其在80℃烘箱中烘干12h备用。

图1为根据本实施例制备的含氮多孔碳材料的sem照片。由图1a可看到，碳化后所得样品依然保持了黄麻纤维的束状结构；由图1b则可看出，经草酸钾活化得到的含氮多孔碳纤维截面处出现了许多微小的孔洞，其孔径分布多在150nm以下。另经过测试，含氮多孔碳样品中氮含量为3.95wt%。

实施例2

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为100w，超声频率为40khz）洗涤10min，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体23.0288g，配制成50ml浓度为2.5mol/l的溶液，不添加尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，12h后，将黄麻布条取出，并在80℃烘箱中干燥12h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为25ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为700℃，每分钟升温5℃，待升温至700℃时保温2h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7，最后，将其在80℃烘箱中烘干12h备用。

经测试，其比表面积为1188.6m²/g，孔径主要分布在0.59nm-1.86nm之间，另有少量的孔径在46.32nm-50.60nm之间，含氮量为0.78wt%，该样品在常温下对甲基橙的所得最大吸附量为452.21mg/g。

实施例3

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为150w，超声频率为60khz）洗涤10min，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体18.4230g，配制成50ml浓度为2.0mol/l的溶液，并向其中加入0.1336g尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，12h后，将黄麻布条取出，并在80℃烘箱中干燥12h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为25ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为700℃，每分钟升温5℃，待升温至700℃时保温2h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7，最后，将其在80℃烘箱中烘干12h即得含氮多孔碳材料。

实施例4

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为150w，超声频率为60khz）洗涤10min，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体23.0288g，配制成50ml浓度为2.5mol/l的溶液，并向其中加入0.2672g尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，12h后，将黄麻布条取出，并在80℃烘箱中干燥12h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为25ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为700℃，每分钟升温5℃，待升温至700℃时保温2h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7，最后，将其在80℃烘箱中烘干12h即得含氮多孔碳材料。

实施例5

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为150w，超声频率为60khz）洗涤10min，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体0.9212g，配制成50ml浓度为0.1mol/l的溶液，并向其中加入0.2672g尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，2h后，将黄麻布条取出，并在100℃烘箱中干燥6h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为15ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为500℃，每分钟升温3℃，待升温至500℃时保温碳化1h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7，最后，将其在80℃烘箱中烘干12h即得含氮多孔碳材料。

实施例6

本实施例的一种基于黄麻制备含氮多孔碳的方法，具体按下列步骤进行：

（1）样品裁剪与清洗：取长宽尺寸为（5cm×2cm）的黄麻布条（克重669.4g/m²）若干块共计1.5g，分别采用去离子水、乙醇浸泡超声（超声功率为200w，超声频率为100khz）洗涤10min，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；

（2）活化剂、含氮前驱体的负载：取草酸钾晶体0.9212g，配制成50ml浓度为0.1mol/l的溶液，并向其中加入0.0067g尿素；然后，将2块干燥的黄麻布条共0.6681g浸渍于以上溶液中，2h后，将黄麻布条取出，并在100℃烘箱中干燥6h；

（3）高温碳化：将负载后黄麻布条放入刚玉坩埚中，然后将其置于管式炉中，以循环水式真空泵将管式炉内空气抽真空10min，随后通入氮气作为保护气体，流量为15ml/min，设定程序进行高温碳化，起始温度为25℃，碳化设定温度为1000℃，每分钟升温8℃，待升温至1000℃时保温碳化3h，之后以3.7℃/min的速度降至室温，到80℃后即可取出样品，得到含氮多孔碳材料；

（4）洗涤干燥：获得的碳化样品用30ml浓度为0.1mol/l稀盐酸浸泡洗涤3次，并用去离子水先浸渍、后冲洗至ph接近7，最后，将其在80℃烘箱中烘干12h即得含氮多孔碳材料。

实施效果例

实施例1制备的含氮多孔碳材料在77k下的n2吸脱附曲线及孔径分布图如图2所示。根据其吸脱附曲线属于典型的i型等温线，预示样品主要为微孔结构。通过多点brunauer-emmett-teller(bet)可计算出该样品的比表面积为1368.6m²/g。通过nldft计算得出内嵌图中的孔径分布，表明样品的孔径主要分布在0.6-1.9nm之间，另有少量的孔径在42-55nm之间，进一步证实了该材料微孔为主，介孔、大孔并存的多孔结构存在。

根据本实施例1制备的含氮多孔碳材料对甲基橙溶液的吸附曲线图如图3所示，从中可得出其对甲基橙的最大吸附容量为755.18mg/g。

对比例

本实施例1制备的含氮多孔碳材料（cn1）与商业化的活性炭粉末（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司（原天津市化学试剂三厂））、活性炭颗粒（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司（原天津市化学试剂三厂））的甲基橙吸附实验：

取本实施例1制备的含氮多孔碳材料（cn1）、活性炭颗粒（ac-particle）和活性炭粉末（ac-powder）各20mg，配制浓度为50mg/l、体积为350ml的甲基橙溶液3份。随后，将3种材料分别投入3份甲基橙溶液中，在室温（24.6℃）条件下匀速搅拌24h。添加样品前，需先取0h的初始液，随后间隔2h、6h、12h、24h分别取过滤液1.5ml，稀释4倍后，用紫外可见分光光度计测试溶液中甲基橙的浓度，从而计算相应的吸附量。

结果与分析：对甲基橙溶液的吸附曲线对比图如图4所示。

在同样实验条件下，商业活性炭粉末对甲基橙具有较快的吸附速率，2h的吸附量即达到247.25mg/g，随后逐渐达到吸附平衡，24h的吸附量为257.21mg/g；商业活性炭颗粒的吸附效果相对较差，24h的吸附量仅为26.52mg/g；本实施例1制备的含氮多孔碳材料（cn1）对甲基橙的吸附呈较快增大趋势，2h的吸附量可达到294.30mg/g，24h的吸附量为755.18mg/g。这表明，本实施例1制备的含氮多孔碳材料具有比商业活性炭更优异的甲基橙吸附性能，具有很好的应用潜力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。