一种合成MOR/ZSM-5复合沸石单块的方法与流程

本发明涉及沸石合成领域，尤其涉及一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法。
背景技术：
：沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。zsm-5和mor沸石在炼油和石化工业中应用广泛。将zsm-5和丝光沸石复合，可综合利用它们各自的优点，提升沸石应用效果。目前，现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。目前报道的合成zsm-5/丝光沸石共生分子筛都是通过水热合成的方法制备而成。合成过程中需要加入晶种或模板剂，制备方法复杂且有污染。中国专利cn102039165b报道了无粘结剂制备zsm-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，仍然需要用到晶种、模板剂，不利于可持续发展。现阶段的mor/zsm-5复合沸石合成工艺，成本高、污染大。亟需一种合成成本低、污染少、产率高的合成mor/zsm-5复合沸石的方法。此外，生物质资源来源丰富，价格低廉，绿色环保可再生，是理想的化石资源替代品。5羟甲基糠醛(5-hmf)是最重要的生物质平台化合物，是生产精细化学品、聚合物、医药品的重要中间体。5-乙氧基甲基糠醛(emf)是hmf的醚化产物，被认为是具有前景的第二代生物燃料，是柴油的理想替代品。因此，提供一种高效制备5-羟甲基糠醛的方法是具有广阔的应用前景的。技术实现要素：为了解决上述存在的制备繁琐的问题，本发明提供一种无需引入晶种，还能够有效的制备得到单块状的mor/zsm-5复合沸石的方法。该方法所得复合沸石单块的抗压能力强，具有较好的稳定性，且成本低，废液少，具有较好的工业应用前景。本发明的第一个目的是提供一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法，其步骤包括：s1：在酸性条件下水解缩聚硅源制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液；所述混合液中以摩尔量计包括：1份sio2、0.025～0.05份al2o3、3～5份h2o；s2：陈化步骤(1)所得的混合液：通过在混合液中滴加碱液调节ph值至碱性10-12，得到陈化后的混合物；s3：将陈化后的混合物置入150～180℃下进行晶化，干燥即得mor/zsm-5复合沸石单块成品。在本发明的一种实施方式中，所述酸性条件为ph值为0.5～2的水溶液；所述水溶液通过滴加无机酸调节酸碱性。在本发明的一种实施方式中，所述碱液为浓度为15m的氢氧化钠浓溶液或氢氧化钾浓溶液。利用碱液将混合液的ph调节至10.8。在本发明的一种实施方式中，所述水解缩聚硅酸的时间为4h。在本发明的一种实施方式中，在酸催化体系中，硅源聚合速度大于水解速度，在经历了不断的水解聚合后就形成了线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸小，表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。在本发明的一种实施方式中，所述陈化混合液的时间为6h，所需陈化温度为20～60℃。在本发明的一种实施方式中，将陈化后的混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在70～100℃烘箱中晶化24～48h，再取出置于150～180℃烘箱中继续晶化48～72h。抽滤，烘干，制成mor/zsm-5复合沸石单块成品。在本发明的一种实施方式中，所述s1中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、纳米sio2、正硅酸甲酯、硅酸钾、硅藻土中任意一种或多种。所述铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝中任意一种或多种。所述无机酸为浓盐酸和浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸的其中一种。在本发明的一种实施方式中，所述s3中，将晶化产物抽滤，烘干，制成mor/zsm-5复合沸石单块成品。本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种mor/zsm-5复合沸石单块。本发明的第三个目的是提供一种h型mor/zsm-5复合沸石单块，所述h型mor/zsm-5复合沸石单块是利用上述的mor/zsm-5复合沸石单块经过离子交换得到的。在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将mor/zsm-5复合沸石加入到nh4no3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。在本发明的一种实施方式中，所述nh4no3水溶液的浓度为1-2m。优选1m。在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mlnh4no3溶液。在本发明的一种实施方式中，保温温度优选80℃。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。本发明的第四个目的是提供一种合成5-烷氧基甲基糠的方法，所述方法是利用上述h型mor/zsm-5复合沸石单块作为催化剂，催化5-羟甲基糠醛和醚化试剂合成5-烷氧基甲基糠醛。在本发明的一种实施方式中，h型mor/zsm-5复合沸石单块相对5-羟甲基糠醛的质量分数为60％-150％。优选80％。在本发明的一种实施方式中，所述醚化试剂为c-4烷基醇。具体包括甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇。本发明的第五个目的是将上述的h型mor/zsm-5复合沸石单块应用于制备5-乙氧基甲基糠醛中。在本发明的一种实施方式中，按照重量份数计，将每份5-羟甲基糠醛和(0.6-1.5)份h型mor/zsm-5复合沸石单块加入到乙醇介质中，反应温度为100-150℃，反应时间为40-100min。其中，5-羟甲基糠醛和h型mor/zsm-5复合沸石单块的质量比优选1：0.8。采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：(1)本发明在不使用粘接剂和模板剂的前提下合成mor/zsm-5复合沸石单块，减少了模板剂和粘接剂对环境的污染，降低了生产成本，制备方法操作简单，易于推广应用，具有明显的经济价值和社会价值。(2)本发明的水硅比低，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液，对环境友好，沸石产率高。(3)本发明在酸性条件下水解缩聚硅源，经过不断的水解聚合后就形成线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸较碱性水解相对更小，表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶，促进反应的进行，提高合成产率。(4)本发明在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。(5)本发明的使用抽滤烘干处理产物，进一步减少了废液的产生，产物处理过程简单，操作方便。附图说明图1为本发明合成的mor/zsm-5复合沸石单块实物照片。图2为实施例2合成的mor/zsm-5复合沸石单块产物的xrd(x射线衍射)图。图3为实施例2合成的mor/zsm-5复合沸石单块产物的sem(扫描电子显微镜)图。图4为实施例2合成的mor/zsm-5复合沸石单块产物的nh3-tpd(氨程序升温脱附)图。图5为mor/zsm-5复合沸石单块催化剂的循环复用性能。具体实施方式实施例1本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚4h成硅处理液，在硅处理液中加入4.62g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于170℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.1al2o3:3.83h2o。实施例2本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入4ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.48h2o。图2为实施例2合成的mor/zsm-5复合沸石单块产物的xrd(x射线衍射)图。如图所示：2θ＝9.7°、13.5°、22.3°、25.7°、26.4°、27.4°出现典型的mor特征峰；2θ＝7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°时，出现典型的mfi特征峰；说明合成了mor/zsm-5复合沸石，且mor占主要成分。图3为本实施例的mor/zsm-5复合沸石单块产物的sem(扫描电子显微镜)图，可从图中看出mor/zsm-5沸石晶粒形貌不规则。图4为实施例2合成的mor/zsm-5复合沸石单块产物的nh3-tpd(氨程序升温脱附)图。测定方法：用japanbelcat-analyzer仪器测量，试样填装量为200mg，载气为he。试样在550℃的氦气氛中预处理2h，然后在150℃下吸附nh3直至饱和，程序升温速率为10℃/min。酸中心在150-320℃归属于弱酸位，在320-550℃则属于强酸位，图4可看出，两者酸分布类似，但是粘结剂成型后的mor/zsm-5复合沸石单块(图4b)比母体单块酸量少(图4a)，实施例3本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入1.54g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入3ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.033al2o3:3.13h2o。实施例4本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入1.15g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入2ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.025al2o3:2.78h2o。实施例5本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入4ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于180℃晶化50h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.48h2o。实施例6本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入4ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.48h2o。实施例7本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入1.8g氯化铝制成混合液，在混合液中加入5.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于170℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.1al2o3:4h2o。实施例8本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.9g氯化铝制成混合液，在混合液中加入4.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.65h2o。实施例9本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.6g氯化铝制成混合液，在混合液中加入3.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.033al2o3:3.3h2o。实施例10本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.45g氯化铝制成混合液，在混合液中加入2.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，170℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.025al2o3:2.96h2o。实施例11本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.9g氯化铝制成混合液，在混合液中加入4.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于180℃晶化50h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.65h2o。实施例12本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于5.07gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.9g氯化铝制成混合液，在混合液中加入4.5ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.65h2o。实施例13本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于14.15gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入12ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:10h2o。实施例14本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于31.7gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝制成混合液，在混合液中加入20ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:20h2o。实施例15本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于48.40gph＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝和29ml摩尔浓度为15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下陈化20h得到陈化后的混合物，将陈化后的混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石单块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:30h2o。对比例1本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于65.0gph＝1的水溶液中常温水解15h成硅处理液，在硅处理液中加入2.31g硫酸铝和38ml15m氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石碎块。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:40h2o。对比例2本实施例的合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法为：将8.11g硅酸于4ml15m氢氧化钠浓溶液中水解8h，加入2.31g硫酸铝，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于160℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到mor/zsm-5复合沸石粉末。由此可知，碱水解只能制备得到mor/zsm-5复合沸石粉末。本实施例的反应原料摩尔比为：1sio2:0.05al2o3:3.48h2o。表1实施例1-9和对比例1-2所得产品性能结果其中，抗压强度的测定：选用上海华龙测试仪器有限公司生产的why-5/200型微机控制全自动压力试验机测试。将单块切割成1cm×1cm的正方体并打磨光滑，把该正方体加压至破裂，由p＝p/a，其中p：抗压强度，p：压力，a：剖面面积，计算可得材料的抗压强度p。实施例16mor/zsm-5复合沸石在5-羟甲基糠醛(hmf)醚化制备5-乙氧基甲基糠醛中的应用：反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h。一个完整的反应过程如下：选用的催化装置为密闭的耐压玻璃管，一个完整的反应过程如下：将hmf(1mmol，126.1mg)和催化剂(0.1g)加入到5ml的乙醇中，反应温度为130℃，反应时间为60min，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：agilent1200series)进行定量分析。反应物转化率c(摩尔分数)和产品收率y(摩尔分数)的计算公式为式(1)、式(2)如下所示：hmf转化率(mol％)＝起始hmf摩尔数-反应结束后剩余hmf摩尔数)/起始hmf摩尔数×100％；emf收率(mol％)＝反应结束后emf摩尔数/理论上生成的emf摩尔数×100％。其中，催化剂均为h型催化剂，分别为：1、h型催化剂zsm-5/mor单块：切割实施例2制得的mor/zsm-5单块、打磨并筛分至20目(即0.600mm)的颗粒；然后将mor/zsm-5沸石与1mnh4no3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10mlnh4no3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。2、h型mor/zsm-5粉末：将上述的h型催化剂mor/zsm-5单块碾碎成粉末。3、粘结剂成型后的催化剂：将5g上述的mor/zsm-5粉末依次加入0.5ml的稀hno3，2.5g硅溶胶和0.3g田菁粉，充分混合搅拌均匀经过挤压成型得到固体产物；然后将得到的固体在100下干燥12h，在550℃焙烧5h，得到最终粘结剂成型的mor/zsm-5沸石。4、碱性制备的h型mor/zsm-5粉末：将对比例2制得的mor/zsm-5粉末与1mnh4no3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10mlnh4no3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。表2催化剂在hmf醚化制备5-乙氧基甲基糠醛中的催化性能aa反应条件：hmf1mmol，催化剂0.1g，反应温度：130℃，反应时间为60min。b将h型mor/zsm-5单块完全碾碎制成。c碱水解制备，参见比较例2。实施例17催化剂的回收复用性能将hmf(1mmol，126.1mg)和催化剂(0.1g)加入到5ml的乙醇中，反应温度为130℃，反应时间为60min，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：agilent1200series)进行定量分析；反应结束后，离心分离得到固体、丙酮洗涤，回收得到催化剂。将回收得到的催化剂重新用于hmf制备emf中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图5。表3催化剂的回收复用结果使用次数hmf(转化率(％)emf收率(％)110090.2299.289.3398.387.5497.086.1596.185.3以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12