一种窄粒径分布高镍氢氧化物及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种窄粒径分布的、前驱体高镍氢氧化物。

背景技术：

近年来电动汽车行业快速发展，锂离子电池作为其核心部件越来越受关注，长续航、高安全性是动力电池最关注的性能。为了满足电池的高能量密度和长循环性能的要求，采用压实密度高、循环性能好的高镍型三元正极材料(包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)是较好的选择。高镍三元正极材料的制备工艺通常是采用氢氧化物前驱体和锂源经过高温固相法合成，其性能很大程度上取决于前驱体的好坏。共沉淀工艺是制备高镍氢氧化物前驱体的常用方法，将混合盐溶液与氨、碱并流加入反应釜，控制反应温度、ph值、氨含量、进料流量等条件制备出不同规格前驱体，二次颗粒粒径大小和分布、颗粒球形度、振实密度、比表面积、结晶性等是评估前驱体性能的主要指标，开发利于烧结的高性能前驱体对高镍正极材料的性能提升至关重要。

连续法制备宽分布前驱体，虽然产能大，但是过宽的粒径分布会导致存在过小的颗粒，使得烧结而成的正极材料循环性能差；同时正极材料的粒径分布会完全由前驱体的粒径分布固定下来，无法再调节大小颗粒的比例来提高压实密度。如cn108585065a中制备的高镍三元前驱体粒径分布较宽，存在粒径过大或过小的颗粒，其中，过小的前驱体颗粒烧结成正极材料过程中会存在过烧的情况；充放电过程中，过小颗粒的结构破坏程度以及和电解液的副反应更严重，导致小颗粒的循环衰减更快。

cn109860581a通过间歇法制备出窄粒径分布镍钴锰前驱体，制备过程中的浆料固含量控制不明确，而过程固含量对前驱体颗粒的致密性影响巨大，即制备过程中未根据粒度生长情况控制反应过程浆料固含量，最终产品球形度和颗粒均匀性较差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种窄粒径分布的、前驱体高镍氢氧化物以及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种窄粒径分布高镍氢氧化物，该高镍氢氧化物二次颗粒的d50为10-15μm，径距(d90-d10)/d50≤0.68。将(d90-d10)/d50的比值控制在不高于0.68，可有效填充提高正极材料的压实密度的效果。

上述的高镍氢氧化物，优选的，所述高镍氢氧化物的分子式为nixcoymnzal(1-x-y-z)(oh)2，其中，0.85≤x≤0.98，0.02≤y≤0.10，0≤z≤0.05，0≤1-x-y-z≤0.02。

上述的高镍氢氧化物，优选的，所述高镍氢氧化物的半峰宽比值(001)/(101)＝0.7-1.0，峰强比(001)/(101)＝1.0-1.7，峰面积比(001)/(101)＝0.9-1.4。(001)/(101)对应的半峰宽比值和峰面积比值可以反映前驱体的一次颗粒形貌和晶粒取向，与烧结后正极材料的容量、循环等电性能有关，将其控制在本发明的范围内，是实验表明该前驱体指标可以保证正极材料具有较高的容量、循环等电性能。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的高镍氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水；

(2)将可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水并流加入反应釜进行共沉淀反应，通入氮气保护；

(3)溢流出来的浆料排上清液后返回反应釜继续反应、生长；

(4)持续监控釜内浆料固含量，排出多余浆料，保证固含量/d50(相对固含量)范围在2.8％-3.2％，直至反应釜内浆料获得目标粒度d50＝10-15μm后停止反应；发明人通过探索性研究和实验验证表明，相对固含量(固含量/d50)小于2.8％，易造成颗粒球形度差，团聚使得粒径分布宽；若相对固含量大于3.2％，会造成搅拌过程中颗粒间碰撞加剧，使得颗粒破裂；

(5)将步骤(4)反应得到浆料经洗涤、干燥、过筛，即得高镍氢氧化物。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，排出的多余浆料放入另一反应釜中继续生长；或待原釜到目标粒度停止反应排出成品后，加入原釜继续生长，直至获得目标粒度后停止反应。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，可溶性金属混合盐溶液中金属离子总浓度为100-120g/l，氢氧化钠质量浓度为28-33％，氨水质量浓度为20-25％；所述可溶性金属混合盐溶液优选为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，可溶性金属混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水总进料流量为2-10l/h；金属盐溶液流量为1.34-6.70l/h，氢氧化钠溶液流量为0.50-2.49l/h，氨水流量为0.16-0.81l/h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)、(3)和(4)中，反应釜内ph值控制在11.8-12.5，氨浓度在6-12g/l，温度为45-65℃。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，洗涤包括碱性洗涤液洗涤和纯水洗涤，其中，碱性洗涤液采用质量分数为2％-4％的氢氧化钠溶液，碱液洗涤温度为60℃-80℃；纯水洗涤直至电导率≤200μs/cm后停止洗涤。

上述的制备方法，优选的，该制备方法获得的高镍氢氧化物的相对振实密度(振实密度/相对固含量)为64-66，相对比表面积(比表面积/相对固含量)为200-500。相对振实密度和相对比表面积反映了前驱体的致密程度，该特征中限定了浆料制备过程中的固含量和d50，排除了粒度大小和分布对振实密度和比表面积的影响，表征出颗粒的致密性。该范围内的数值是前驱体颗粒致密程度适中的值，利于高镍前驱体高温下锂的扩散和反应。

上述的制备方法，优选的，制备得到的高镍氢氧化物的二次颗粒剖面呈线放射状，且中心无序结构小。该高镍氢氧化物结构晶粒排布有序，烧结后循环性能好，循环过程中体积膨胀引起的破坏程度小。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在制备过程中，严格控制了反应浆料的固含量，并根据粒度生长情况，始终控制固含量在合适范围内，克服了现有技术制备过程中颗粒破裂和团聚问题，进而得到了粒径分布极窄，且球形度好的前驱体，同时产品一致性和稳定性好，工艺效率高。

(2)本发明制备过程中溢流浆料在釜外排上清液后加入原釜继续生长，避免了传统间歇法需停釜抽上清液的过程，提升了生产效率；同时为降低固含量排出的浆料可在其他反应釜继续生长，提高了反应釜利用率。

(3)相对于现有技术中制备的高镍前驱体，本发明提供的高镍大颗粒前驱体粒径分布窄，球形度好，可以通过与小颗粒灵活搭配，得到压实密度高、能量密度高的高镍正极材料；另外，粒径分布极窄的前驱体，颗粒均匀性好，烧结过程中与温度和锂金属比的匹配性更好，避免不同大小颗粒烧结程度不一致的问题；同时前驱体振实密度和比表面积在合适范围内，致密程度适中，结晶生长方式有序，利于烧结过程中锂的嵌入反应，该类型前驱体更利于煅烧得到性能优异的高镍正极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图2为本发明实施例1制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2颗粒的剖面在30000倍的电镜图。

图3为本发明实施例1制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2前驱体的粒度分布图。

图4为本发明实施例1制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2前驱体的xrd图谱。

图5为本发明对比例1制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图6为本发明对比例2制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图7为本发明对比例3制备所得ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图8为本发明实施例2制备所得ni0.92co0.07al0.01(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图9为本发明实施例3制备所得ni0.98co0.02(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

图10为本发明实施例4制备所得ni0.94co0.04al0.02(oh)2颗粒在5000倍的电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的窄粒径分布高镍氢氧化物的制备方法，具体如下：

(1)按照ni0.88co0.09mn0.025al0.005(oh)2化学式中金属元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝配制金属离子总浓度为120g/l的混合金属盐溶液，同时准备质量分数为32％的naoh溶液和质量分数为25％的氨水；

(2)将混合金属盐溶液、naoh溶液、氨水并流(其中，金属盐溶液流量4.69l/h，naoh溶液流量1.75l/h，氨水流量0.56l/h)加入到50l反应釜进行共沉淀反应，同时，通入氮气保护，控制釜内ph＝12.3-12.4，氨浓度为9-10g/l，温度55℃；

(3)反应过程中溢流出的浆料排上清液后返回釜内继续生长，同时每1h测试溢流浆料的粒度和固含量(质量分数)，控制相对固含量(固含量/d50)的值为3.0％±0.05％；

当相对固含量超过控制上限值时，排出釜内部分浆料，排出的浆料加入到另一反应釜继续生长；

当反应釜内浆料的粒度d50达到13.5μm后停止反应；

(4)步骤(3)中停止反应后获得的成品浆料先用质量分数为3％的氢氧化钠溶液洗涤，碱洗液温度为70℃，然后纯水洗涤的至电导率≤200μs/cm，洗涤后的物料在115℃下烘干，过筛，即得到高镍氢氧化物。

该高镍氢氧化物颗粒在5000倍的电镜图如图1所示，其剖面在30000倍的电镜图，由图可知，高镍氢氧化物颗粒粒径大小分布均匀，无裂纹，二次颗粒剖面呈线放射状，且中心无序结构小。

该高镍氢氧化物颗粒的粒径分布图如图3所示，其粒度d50＝13.6μm，径距span((d90-d10)/d50)＝0.62，呈窄粒径分布。

该高镍氢氧化物颗粒的xrd图谱如图4所示，其晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.813，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.477，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.211。

该高镍氢氧化物颗粒的振实密度为1.94g/cm³，比表面积为6.6m²/g，相对振实密度(振实密度/相对固含量)为64.7，相对比表面积(比表面积/相对固含量)为220。

将本实施例制备的高镍氢氧化物颗粒与间歇法制备的相同组分小颗粒氢氧化物按质量比7:3的比例混合，其中，小颗粒氢氧化物d50为3.8μm，(d90-d10)/d50为0.81；再将氢氧化物前驱体和氢氧化锂按摩尔比li/me＝1.03的比例混合均匀(me＝ni+co+mn+al)，混合料在氧气气氛下740℃烧结，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.62g/cm³。0.1c首次放电容量为214.1mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为94.2％。

对比例1：

本对比例和实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中，控制相对固含量(固含量/d50)的值为4.0％±0.05％。

本对比例制备的高镍型镍钴锰铝氢氧化物的粒度d50＝12.9μm，span＝0.65；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝1.017，晶面峰强比值(001)/(101)＝0.887，晶面峰面积比值(001)/(101)＝0.900；振实密度为2.05g/cm³，比表面积为3.8m²/g，相对振实密度为51.2，相对比表面积为95。

该高镍型镍钴锰铝氢氧化物的电镜图如图5所示，颗粒表面有裂纹，这也就是表明制备过程中固含量过高，会导致前驱体非常致密，使得颗粒破裂，颗粒破裂会导致与电解液的副反应增加，循环性能变差。

将本对比例制备的高镍氢氧化物颗粒与实施例1中采用的相同的小颗粒氢氧化物混合，同时按实施例1中相同的混料和烧结方式进行，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.61g/cm³。0.1c首次放电容量为212.7mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为90.8％。

对比例2：

本对比例和实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中，控制相对固含量(固含量/d50)的值为2.2％±0.05％。

该高镍型镍钴锰铝氢氧化物的粒度d50＝13.5μm，span＝0.87；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.788，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.356，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.069；振实密度为1.82g/cm³，比表面积为15.3m²/g，相对振实密度为82.7，相对比表面积为695。

该高镍型镍钴锰铝氢氧化物的电镜图如图6所示，颗粒出现团聚现象，表明制备过程中固含量过低，会导致前驱体颗粒团聚，粒径分布较宽，颗粒均匀性较差。

将本对比例制备的高镍氢氧化物颗粒与实施例1中采用的相同的小颗粒氢氧化物混合，同时按实施例1中相同的混料和烧结方式进行，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.52g/cm³。0.1c首次放电容量为213.2mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为92.9％。

对比例3：

本对比例和实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(3)中，粒度d50达到9μm即停止反应。

该高镍型镍钴锰铝氢氧化物的粒度d50＝9.1μm，span＝0.63；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.808，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.331，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.074；振实密度为1.91g/cm³，比表面积为7.2m²/g，相对振实密度为63.7，相对比表面积为240。

该高镍型镍钴锰铝氢氧化物的电镜图如图7所示，d50为9μm，颗粒球形度好，粒径分布窄。

将本对比例制备的高镍氢氧化物颗粒与实施例1中采用的相同的小颗粒氢氧化物混合，同时按实施例1中相同的混料和烧结方式进行，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.48g/cm³，0.1c首次放电容量为213.8mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为93.3％。

实施例2：

一种本发明的窄粒径分布高镍氢氧化物的制备方法，具体如下：

(1)按照ni0.92co0.07al0.01(oh)2化学式中金属元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝。、配制金属离子总浓度为110g/l的金属混合盐溶液，同时准备质量分数为32％的氢氧化钠溶液和质量分数为25％的氨水；

(2)将金属混合盐溶液、naoh溶液、氨水并流加入(金属盐溶液流量3.35l/h，naoh溶液流量1.25l/h，氨水流量0.40l/h)到50l反应釜进行共沉淀反应，通入氮气保护，控制釜内ph＝12.3-12.4，氨浓度为9-10g/l，温度50℃；

(3)反应过程中溢流出的浆料排上清液后返回釜内继续生长，同时每1h测试溢流浆料的粒度和固含量(质量分数)，控制相对固含量(固含量/d50)的值为3.1％±0.05％，当固含量超过上限值时，排出釜内部分浆料，排出的浆料加入到另一反应釜继续生长；

当反应釜内浆料的粒度d50达到13μm后停止反应；

(4)成品浆料先用质量分数为3％的氢氧化钠溶液洗涤，碱洗液温度为70℃，然后纯水洗涤至电导率≤200μs/cm；洗涤后的物料在110℃下烘干，过筛，即得到高镍氢氧化物。

该实施例制备的高镍型镍钴铝氢氧化物的粒度d50＝13.0μm，span＝0.64；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.948，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.121，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.059。制备得到的高镍氢氧化物振实密度为2.01g/cm³，比表面积为13.7m²/g，相对振实密度为64.8，相对比表面积为442。

该实施例制备的高镍型镍钴铝氢氧化物的电镜照片如图8所示，形貌照片和粒度分布结果表面该前驱体球形度好，粒径分布窄。

将本实施例制备的高镍氢氧化物颗粒与间歇法制备的相同组分小颗粒氢氧化物按质量比7:3混合，其中，小颗粒氢氧化物d50为3.5μm，(d90-d10)/d50为0.85。将氢氧化物前驱体和氢氧化锂按摩尔比li/me＝1.04的比例混合均匀(me＝ni+co+al)，混合料在氧气气氛下720℃烧结，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.68g/cm³。0.1c首次放电容量为214.7mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为93.5％。

实施例3：

一种本发明的窄粒径分布高镍氢氧化物的制备方法，具体如下：

(1)按照ni0.98co0.02(oh)2化学式中金属元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴配制金属离子总浓度为120g/l的金属混合盐溶液，同时准备质量分数为30％的氢氧化钠溶液和质量分数为25％的氨水；

(2)将金属盐混合溶液、naoh溶液、氨水(金属盐溶液流量4.74l/h，naoh溶液流量1.76l/h，氨水流量0.50l/h)并流加入到50l反应釜进行共沉淀反应，总流量为7l/h；通入氮气保护，控制釜内ph＝12.2-12.3，氨浓度为7-8g/l，温度50℃；

(3)反应过程中溢流出的浆料排上清液后加入到釜内继续生长，同时每1h测试溢流浆料的粒度和固含量(质量分数)控制相对固含量(固含量/d50)的值为3.0％±0.05％，当固含量超过上限值时，排出釜内多余浆料，待原釜内浆料生长到目标粒度排出成品后，加入多余浆料继续生长到目标粒度；

当反应釜内浆料的粒度d50达到13.5μm后停止反应；

(4)成品浆料先用质量分数为3％的氢氧化钠溶液洗涤，碱洗液温度为80℃，然后纯水洗涤至电导率≤200μs/cm；洗涤后的物料在120℃下烘干，过筛，即得到高镍氢氧化物。

该高镍型镍钴氢氧化物前驱体的粒度d50＝13.8μm，span＝0.62；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.857，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.268，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.126；振实密度为1.96g/cm³，比表面积为13.2m²/g，相对振实密度为65.3，相对比表面积为440。

该高镍型镍钴氢氧化物的电镜图如图9所示，形貌照片和粒度分布结果表面该前驱体球形度好，粒径分布窄。

将本实施例制备的高镍氢氧化物颗粒与间歇法制备的相同组分小颗粒氢氧化物按质量比7:3混合，其中，小颗粒氢氧化物d50为3.6μm，(d90-d10)/d50为0.84；将氢氧化物前驱体和氢氧化锂按摩尔比li/me＝1.02的比例混合均匀(me＝ni+co+al)，同时掺杂4mol％的co(钴源为氢氧化钴)和2mol％的al(铝源为氧化铝)，混合料在氧气气氛下710℃烧结，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.73g/cm3。0.1c首次放电容量为213.8mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为93.1％。

实施例4：

一种本发明的窄粒径分布高镍氢氧化物的制备方法，具体如下：

(1)按照ni0.94co0.04al0.02(oh)2化学式中金属元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝配制金属离子总浓度为110g/l的金属混合盐溶液，同时准备质量分数为32％的氢氧化钠溶液和质量分数为23％的氨水；

(2)将金属混合盐溶液、naoh溶液、氨水并流(金属盐溶液流量4.73l/h，naoh溶液流量1.77l/h，氨水流量0.50l/h)加入到50l反应釜进行共沉淀反应，总流量为7l/h；通入氮气保护，控制釜内ph＝12.3-12.4，氨浓度为7-8g/l，温度50℃；

(3)反应过程中溢流出的浆料排上清液后加入到釜内继续生长，同时每1h测试溢流浆料的粒度和固含量(质量分数)，控制相对固含量(固含量/d50)的值为2.9％±0.05％，当固含量超过上限值时，排出釜内多余浆料，待原釜内浆料生长到目标粒度13.5μm后停止反应；排出成品后，加入前述排除的继续生长到目标粒度；

(4)成品浆料先用质量分数为3％的氢氧化钠溶液洗涤，碱洗液温度为70℃，然后纯水洗涤至电导率≤200μs/cm；洗涤后的物料在110℃下烘干，过筛，即得到高镍氢氧化物。

该高镍型镍钴铝氢氧化物的粒度d50＝13.9μm，span＝0.61；晶面半峰宽比值(001)/(101)＝0.880，晶面峰强比值(001)/(101)＝1.337，晶面峰面积比值(001)/(101)＝1.179；振实密度为1.90g/cm³，比表面积为14.3m²/g，相对振实密度为65.5，相对比表面积为493。

该高镍型镍钴铝氢氧化物的电镜图如图10所示，形貌照片和粒度分布结果表面该前驱体球形度好，粒径分布窄。

将本实施例制备的高镍氢氧化物颗粒与间歇法制备的相同组分小颗粒氢氧化物按质量比7:3混合，其中，小颗粒氢氧化物d50为3.5μm，(d90-d10)/d50为0.85。将氢氧化物前驱体和氢氧化锂按摩尔比li/me＝1.03的比例混合均匀(me＝ni+co+al)，混合料在氧气气氛下720℃烧结，得到大小颗粒混合的正极材料。在20kn的压力条件下测试得到粉体压实密度为3.71g/cm3。0.1c首次放电容量为216.5mah/g，常温1c倍率循环50周保持率为91.6％。