一种氧化微晶石墨基纳米Si/SiOx锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于新材料制备与新能源技术领域，具体涉及一种氧化微晶石墨基纳米si/siox锂离子电池负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。

背景技术：

石墨提纯工艺主要有五种，浮选法耗能低，但部分杂质尺寸细小，与石墨很难分离，因此获得石墨纯度不高，碱酸法纯度较高，但对设备腐蚀比较严重，氢氟酸法提纯效果较好，但易与石墨中氧化物杂质结合生成氟化物沉淀，导致微晶石墨固定碳含量降低，氯化物焙烧法石墨回收率最高，但操作可控性差、氯气有毒，高温法纯度最高，但原料要求高、设备昂贵、投资巨大。

石墨氧化方式主要分气相法和液相法，气相氧化成本低，但只能发生在与空气直接接触表面，液相氧化可用双氧水、硝酸、硫酸和高氯酸等作为氧化剂，由于微晶石墨通过机械破损制成超细粉体，尺寸细小，单独使用上述氧化剂，体积膨胀效果不大，因此需要采用更有效的氧化方式，增大微晶石墨层间距，提高微晶石墨基锂离子电池的可逆容量。

硅作为锂离子电池负极材料，理论容量较高，但由于脱嵌锂时体积变化较大，循环性能较差，siox是近年来研究热点，由于充放电时体积膨胀较小，循环稳定性比单质硅显著提高，但其属于亚稳态，合成技术要求较高，学者将sio置于850℃惰性气氛中高温煅烧制备siox，cn110311118“一种锂离子电池用歧化siox材料及其制备方法”，用硅粉和二氧化硅粉制备siox，亚稳态硅氧化合物生成条件及结构稳定性不易控制，cn106975439“一种用于吸附挥发性有机污染物的si/siox纳米复合材料及其制备方法”，用天然粘土矿物粉末、金属还原剂和盐为原料，制备si/siox复合材料，用于吸附挥发性有机污染物，没有应用于锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有石墨提纯技术、微晶石墨氧化技术、亚稳态siox制备技术的弊端，提供一种提纯纯度更高、氧化更充分、制备亚稳态硅氧复合物结构更稳定、反应可控性更强的氧化微晶石墨基纳米si/siox锂离子电池负极材料的制备方法，并将其应用在锂离子电池负极材料。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种氧化微晶石墨基纳米si/siox锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；

然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为15％～25％，选取硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种抑制剂，硅酸钠300～500g/t，羧甲基纤维素钠100～200g/t，搅拌3～5min，乳化剂aeo-7和煤油以质量比为1:9～3:7混合，在高速搅拌机中，以800～1000r/min高速混合3～5min，形成乳化煤油作为捕收剂，捕收剂添加量为1000～3000g/t，搅拌1～2min，加入起泡剂2#油200～500g/t，搅拌1min，充气，气流速度为100～300l/h，刮泡3～5min，收集精矿，60℃烘干6～8h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠150～250g/t、羧甲基纤维素钠50～100g/t，捕收剂乳化煤油500～1500g/t，起泡剂2#油100～250g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；

接着在65～85℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料nh4f及过量hcl、hno3的一种或两种酸混合，浮选矿质量与环保材料nh4f体积比为1:1，nh4f与酸溶液的质量比为1:1.5～1:3，两种酸体积比为1:1，搅拌2～4h，然后在室温下超声60～90min，混合物水洗至ph＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干3～5h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；

(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在冰浴作用的圆底烧瓶中依次加入3～5g硝酸钠、125～185ml浓硫酸，边搅拌边加入5～15g的上述提纯后高纯微晶石墨，温度控制在0～4℃，然后撤离冰浴，在20～30min内再向圆底烧瓶中加入20～30g高锰酸钾，机械搅拌60～90min，温度控制在10～15℃，中温反应阶段在50～80℃的恒温水浴中，保持圆底烧瓶的温度为35～40℃，搅拌30min，在高温反应阶段，30min～1.5h内，先加入100～200ml室温的蒸馏水，再加入90℃以上的蒸馏水200～400ml，温度最终维持在90～93℃，加入体积分数为5％～10％的过氧化氢，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，用体积分数为5％～10％的稀盐酸洗涤多次，取几滴上清液，加入氯化钡，无沉淀为止，蒸馏水洗至ph＝6～7，将产物放在60～80℃的鼓风干燥箱中烘干8～12h，制备氧化微晶石墨；

(3)将20ml乙醇、20ml去离子水和10ml正硅酸乙酯混合均匀，在50～70℃的恒温水浴锅中搅拌1～2h后，加入0.63g、1.26g、1.89g、2.52g纳米si的一种，用氨水调节ph控制在8～9，超声处理1～2h，得到均匀的溶胶，然后将得到的溶胶在50～80℃的鼓风干燥箱中烘干1～2h，形成凝胶，室温下静置1～2天，然后在50～80℃下干燥6～12h，研磨获得粉末样品，将粉体材料放于管式炉中以5°/min升温，氮气保护下200℃加热3～5h，然后升温至400℃、500℃、600℃的一种，加热6～8h，制备si/siox纳米复合材料；

(4)通入氩气或氮气中的一种，在高能球磨机中，将步骤(2)制备的氧化微晶石墨和步骤(3)制备的si/siox纳米复合材料混合，si/siox纳米复合材料的质量分数为10％～40％，球磨时间为30min～1h，转速为400～600r/min，制备氧化微晶石墨基纳米si/siox复合材料，作为锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

本发明以天然无烟煤基微晶石墨为原料，矿石固定碳含量高于其它煤种，通过机械破碎制备成超细粉体材料，浮选时更容易上浮，酸洗时反应更充分，自制的乳化煤油由于乳化剂作用在煤油表面，增强其分散性，可更好地捕收微晶石墨，将浮选矿与nh4f及过量hcl、hno3的一种或两种酸混合，不但nh4f可完全反应生成hf，除去大多数矿物中的氧化物杂质，而且过量的hcl或hno3可与生成的钙、镁、铁等氟化物沉淀继续反应，生成可溶性盐，与微晶石墨有效分离，进一步提高提纯效果，没有直接加入hf，更环保，降低对设备的腐蚀性；

本发明提纯后的微晶石墨尺寸细小，用双氧水、硝酸、硫酸和高氯酸等氧化剂，体积膨胀效果不明显，因此采用hummers法制备氧化微晶石墨，反应更剧烈，可有效增大微晶石墨层间距，能更好作为基体，使层间和氧化后腐蚀坑内容纳更多制备的si/siox纳米复合材料，提高材料作为锂离子电池负极材料的可逆容量；

本发明以纳米硅和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法制备si/siox纳米复合材料，工序简单，反应可控性强，氮气保护在阶梯温度下焙烧si/siox，可增强亚稳态siox的结构稳定性；

本发明为提高无烟煤基微晶石墨作为锂离子电池负极材料的电性能，将制备高纯微晶石墨氧化，然后与溶胶凝胶法制备的si/siox在惰性气氛保护下的高能球磨机内复合，混合效率高，不但可细化微晶石墨晶粒，防止纳米si/siox晶粒团聚，而且能让si/siox更好地分散在微晶石墨基体的层间及表面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明制备微晶石墨基si/siox复合材料的微观组织形貌，在黑色微米氧化微晶石墨基体上分布着白色纳米si/siox颗粒。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；

然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为25％，选取抑制剂硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种，硅酸钠500g/t，羧甲基纤维素钠100g/t，搅拌5min，乳化剂aeo-7和煤油以质量比为2:8混合，在高速搅拌机中，以800r/min高速混合5min，形成乳化煤油作为捕收剂，捕收剂添加量为3000g/t，搅拌2min，加入起泡剂2#油300g/t，搅拌1min，充气，气流速度为200l/h，刮泡5min，收集精矿，60℃烘干6h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠150g/t、羧甲基纤维素钠50g/t，捕收剂乳化煤油1500g/t，起泡剂2#油150g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；

接着在85℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料nh4f及过量hno3混合，浮选矿质量与环保材料体积比为1:1，nh4f与酸溶液的质量比为1:1.5，搅拌3h，然后在室温下超声70min，混合物水洗至ph＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干5h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；

(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在冰浴作用的圆底烧瓶中依次加入5g硝酸钠155ml浓硫酸，边搅拌边加入15g的上述提纯后高纯微晶石墨，温度控制在0～4℃，然后撤离冰浴，在30min内再向圆底烧瓶中加入25g高锰酸钾，机械搅拌90min，温度控制在10～15℃，中温反应阶段在70℃的恒温水浴中，保持圆底烧瓶的温度为35～40℃，搅拌30min，在高温反应阶段，在1.5h内，先加入200ml室温的蒸馏水，再加入90℃以上的蒸馏水200ml，温度最终维持在90～93℃，加入体积分数为10％的过氧化氢，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，用体积分数为10％的稀盐酸洗涤多次，取几滴上清液，加入氯化钡，无沉淀为止，蒸馏水洗至ph＝6～7，将产物放在80℃的鼓风干燥箱中烘干12h，制备氧化微晶石墨；

(3)将20ml乙醇、20ml去离子水和10ml正硅酸乙酯混合均匀，在70℃的恒温水浴锅中搅拌2h后，加入2.52g纳米si，用氨水调节ph控制在8～9，超声处理2h，得到均匀的溶胶，然后将得到的溶胶在70℃的鼓风干燥箱中烘干2h，形成凝胶，室温下静置1天，然后在70℃下干燥12h，研磨获得粉末样品，将粉体材料放于管式炉中以5°/min升温，氮气保护下200℃加热5h，然后升温至500℃，加热8h，制备si/siox纳米复合材料；

(4)通入氩气或氮气中的一种，在高能球磨机中，将步骤(2)制备的氧化微晶石墨和步骤(3)制备的si/siox纳米复合材料混合，si/siox纳米复合材料的质量分数为10％，球磨时间为30min，转速为600r/min，制备氧化微晶石墨基纳米si/siox复合材料，如图1所示，作为锂离子电池负极材料。

对比例1：按照实施例1中的(1)浮选方法，不加硅酸钠。

对比例2：按照实施例1中的(1)浮选方法，不加羧甲基纤维素钠。

对比例3：按照实施例1中的(1)浮选方法，捕收剂为未经乳化处理的煤油。

如表1所示，对比实施例1和对比例1或2，表明加入两种抑制剂提纯效果优于只加入一种抑制剂，对比实施例1和对比例3，表明加入自制乳化煤油浮选效果比使用普通煤油，固定碳含量显著提高。表1中电性能数据结果表明，微晶石墨中固定碳含量越高，作为锂离子电池负极材料，首次可逆比容量越高，循环100次后，电池可逆容量保持率越高。

表1试样的固定碳含量及电性能

实施例2：(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；

然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为15％，选取抑制剂硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种，硅酸钠300g/t，羧甲基纤维素钠100g/t，搅拌3min，乳化剂aeo-7和煤油以质量比为1:9混合，在高速搅拌机中，以1000r/min高速混合5min，形成乳化煤油作为捕收剂，捕收剂添加量为1000g/t，搅拌1min，加入起泡剂2#油200g/t，搅拌1min，充气，气流速度为200l/h，刮泡3min，收集精矿，60℃烘干6h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠150g/t、羧甲基纤维素钠100g/t，捕收剂乳化煤油500g/t，起泡剂2#油100g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；

接着在75℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料nh4f及过量hcl混合，浮选矿质量与环保材料体积比为1:1，nh4f与酸溶液的质量比为1:3，搅拌2h，然后在室温下超声60min，混合物水洗至ph＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干3h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；

(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在冰浴作用的圆底烧瓶中依次加入3g硝酸钠、125ml浓硫酸，边搅拌边加入5g的上述提纯后高纯微晶石墨，温度控制在0～4℃，然后撤离冰浴，在20min内再向圆底烧瓶中加入20g高锰酸钾，机械搅拌60min，温度控制在10～15℃，中温反应阶段在60℃的恒温水浴中，保持圆底烧瓶的温度为35～40℃，搅拌30min，在高温反应阶段，30min内，先加入100ml室温的蒸馏水，再加入90℃以上的蒸馏水200ml，温度最终维持在90～93℃，加入体积分数为5％的过氧化氢，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，用体积分数为5％的稀盐酸洗涤多次，取几滴上清液，加入氯化钡，无沉淀为止，蒸馏水洗至ph＝6～7，将产物放在60℃的鼓风干燥箱中烘干10h，制备氧化微晶石墨；

(3)将20ml乙醇、20ml去离子水和10ml正硅酸乙酯混合均匀，在60℃的恒温水浴锅中搅拌1h后，加入0.63g纳米si，用氨水调节ph控制在8～9，超声处理1h，得到均匀的溶胶，然后将得到的溶胶在60℃的鼓风干燥箱中烘干1h，形成凝胶，室温下静置2天，然后在60℃下干燥8h，研磨获得粉末样品，将粉体材料放于管式炉中以5°/min升温，氮气保护下200℃加热3h，然后升温至400℃，加热6h，制备si/siox纳米复合材料；

(4)通入氩气或氮气中的一种，在高能球磨机中，将步骤(2)制备的氧化微晶石墨和步骤(3)制备的si/siox纳米复合材料混合，si/siox纳米复合材料的质量分数为40％，球磨时间为1h，转速为500r/min，制备氧化微晶石墨基纳米si/siox复合材料，作为锂离子电池负极材料。

对比例4：按照实施例2中的(1)酸洗方法，hcl更换为hno3。

对比例5：按照实施例2中的(1)酸洗方法，hcl更换为hcl和hno3。

如表2所示，对比实施例2和对比例4，表明hcl或hno3与nh4f反应后生成hf，可有效除去无烟煤基微晶石墨的杂质，高纯微晶石墨固定碳含量高于99.0％，作为锂离子电池负极材料，首次可逆容量高于500mah/g，循环100次后可逆容量保持率高于80.0％；对比实施例2和对比例5，表明两种酸等体积混合，再与nh4f反应也可达到一种酸的提纯效果及电性能。

表2试样的固定碳含量及电性能

实施例3：(1)以天然无烟煤基微晶石墨为原料，依次采用50mm和10mm颚式破碎机破碎，再采用1mm的反击式锤破机锤破，然后利用卧式搅拌磨机的氧化铝球，大中小球质量比为2:3:5，干法粉碎粒径小于1mm的微晶石墨，经过旋风分级，粒径大于10μm的物料再次球磨，粒径小于10μm的物料，作为浮选入料；

然后进行一次粗选和五次精选浮选工艺，浮选入料放入浮选槽，加入适量水，控制浆料浓度为20％，选取抑制剂硅酸钠、羧甲基纤维素钠的一种或两种，硅酸钠400g/t，羧甲基纤维素钠150g/t，搅拌4min，乳化剂aeo-7和煤油以质量比为3:7混合，在高速搅拌机中，以900r/min高速混合4min，形成乳化煤油作为捕收剂，捕收剂添加量为2000g/t，搅拌2min，加入起泡剂2#油300g/t，搅拌1min，充气，气流速度为200l/h，刮泡4min，收集精矿，60℃烘干7h后加入到浮选槽中，加水，进行第1次精选，刮泡收集精矿，第2次精选重复第1次精选过程，在第3次精选时补加一种或两种抑制剂，硅酸钠200g/t、羧甲基纤维素钠100g/t，捕收剂乳化煤油1000g/t，起泡剂2#油250g/t，第4次、第5次精选重复第1次精选的过程，最后以收集固定碳含量不低于90.0％的精矿作为浮选矿；

接着在65℃的恒温水浴锅中，将浮选矿与环保材料nh4f及过量hcl混合，浮选矿质量与环保材料体积比为1:1，nh4f与酸溶液的质量比为1:2，搅拌3h，然后在室温下超声80min，混合物水洗至ph＝7，再进行抽滤，在110℃鼓风干燥箱烘干4h，提纯后高纯微晶石墨固定碳含量不低于99.0％；

(2)以步骤(1)制备的高纯微晶石墨为原料，利用hummers法制备氧化微晶石墨，低温反应阶段首先在冰浴作用的圆底烧瓶中依次加入4g硝酸钠、156ml浓硫酸，边搅拌边加入10g的上述提纯后高纯微晶石墨，温度控制在0～4℃，然后撤离冰浴，在25min内再向圆底烧瓶中加入25g高锰酸钾，机械搅拌80min，温度控制在10～15℃，中温反应阶段在80℃的恒温水浴中，保持圆底烧瓶的温度为35～40℃，搅拌30min，在高温反应阶段，1.5h内，先加入150ml室温的蒸馏水，再加入90℃以上的蒸馏水300ml，温度最终维持在90～93℃，加入体积分数为10％的过氧化氢，直至不产生气泡为止，趁热抽滤，用体积分数为5％的稀盐酸洗涤多次，取几滴上清液，加入氯化钡，无沉淀为止，蒸馏水洗至ph＝6～7，将产物放在80℃的鼓风干燥箱中烘干10h，制备氧化微晶石墨；

(3)将20ml乙醇、20ml去离子水和10ml正硅酸乙酯混合均匀，在50℃的恒温水浴锅中搅拌2h后，加入1.26g纳米si，用氨水调节ph控制在8～9，超声处理1.5h，得到均匀的溶胶，然后将得到的溶胶在80℃的鼓风干燥箱中烘干1h，形成凝胶，室温下静置1天，然后在80℃下干燥8h，研磨获得粉末样品，将粉体材料放于管式炉中以5°/min升温，氮气保护下200℃加热4h，然后升温至600℃，加热7h，制备si/siox纳米复合材料；

(4)通入氩气或氮气中的一种，在高能球磨机中，将步骤(2)制备的氧化微晶石墨和步骤(3)制备的si/siox纳米复合材料混合，si/siox纳米复合材料的质量分数为20％，球磨时间为45min，转速为400r/min，制备氧化微晶石墨基纳米si/siox复合材料，作为锂离子电池负极材料。

对比例6：按照实施例3中的(3)溶胶凝胶法，纳米硅质量1.26g更换为2.52g。

对比例7：按照实施例3中的(3)溶胶凝胶法，纳米硅质量1.26g更换为1.89g。

对比例8：按照实施例3中的(3)溶胶凝胶法，纳米硅质量1.26g更换为0.63g。

对比例9：按照实施例3中的(3)凝胶焙烧工艺，第二次升温温度600℃更换为400℃。

对比例10：按照实施例3中的(3)凝胶焙烧工艺，第二次升温温度600℃更换为500℃。

如表3所示，对比实施例3和对比例6或7或8，表明纳米硅质量为0.63g～2.52g时，作为锂离子电池负极材料，首次可逆容量高于500mah/g，循环100次后可逆容量保持率高于80.0％；对比实施例3和对比例9或10，表明在焙烧温度为400～600℃时制备锂离子电池负极材料，也可达到上述电性能。

表3试样的固定碳含量及电性能

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。