多孔碳材料及利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种多孔碳材料及利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法。

背景技术：

碳材料的活化制孔通常有物理法和化学法。物理法为气体活化法，活化气体(水蒸气，二氧化碳，空气或烟道气等)在800～1000℃的高温下与碳化后的原料接触，通过活化气体的高温氧化过程对原料碳进行活化制孔。化学法通常采用化学药品对碳化前体进行浸渍然后热处理制孔的过程，氯化锌、磷酸、多聚磷酸等酸性化学试剂主要用来处理木屑及生物质原料；氢氧化钠或氢氧化钾主要活化初级碳化材料(基于生物质、石油焦、煤或高分子前体)，氢氧化物活化的得到的材料比表面积大，各方面性能相对优异，但由于其成本较高而且过程中盐腐蚀和大量不可控因素使这一活化过程的工业应用较少，只是在生产超级电容碳材料方面有比较有限的应用。

采用氢氧化钠或氢氧化钾活化造孔其主要的机理为热处理过程生成的钠或钾对碳结构中的层状结构进行插层，从而生成内部孔隙。氢氧化物活化的最大的优势在于可以制备具有高比表面的超级活性碳材料(>3000m²/g)，在一定的条件下，比表面积的数值可以达到5000m²/g。氢氧化物碱活化过程由美国标准石油公司(standardoilcompany)的wennerberg和o’grady于1978年发现。早期的实验性产品px21的bet氮气吸附比表面积达到3700m²/g，其总的微孔容量接近1.75cm³/g。第一个商品化的碱活化超级活性碳材料为andersondevelopmentcompany开发的amoco超级活性碳ax21，其bet表面积为2800-3500m²/g，其总的孔容量范围1.4～2.0cm³/g。日本的kansaicokeandchemicalscompany对amoco工艺进行了进一步的发展，推出了maxsorb系列产品，其bet表面积超过3100m²/g，其总的孔容量超过2.5cm³/g。a.linares-solano等对氢氧化物活化碳材料的各种影响因素，操作条件以及产物的应用进行了详细的总结与评述(chemistryandphysicofcarbonvol.30，2008，p1-62.)。

氢氧化物碱活化过程也存在一些明显的缺点，限制其广泛应用：(1)一般氢氧化物的用量为碳材料的3-5倍，由于大量使用氢氧化物固体使得原料成本高于其他制孔方法，另外一个问题就是过量氢氧化物的回收处理；(2)活化过程一般都在高于700℃条件下进行，这一过程氢氧化物处于熔融状态，具有很强的腐蚀性，同时高温过程会产生挥发性的盐及易燃的碱金属蒸汽，这些对设备和操作过程提出了很高的要求。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种多孔碳材料及利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法，至少能够解决如下技术问题之一：(1)现有工艺碱金属氢氧化物用量大、原料成本高；(2)过量碱金属氢氧化物回收处理难、处理成本高；(3)腐蚀性强，对设备和操作过程要求苛刻。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法，包括如下步骤：

步骤1：碳材料浸渍于碱金属氢氧化物溶液中，得到负载碱金属氢氧化物的固体样；

步骤2：在惰性气体中利用微波照射固体样，得到造孔活化碳材料和碱金属盐的固体混合物；

步骤3：洗涤除去碱金属盐，得到多孔碳材料。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

进一步地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

进一步地，所述碱金属氢氧化物的负载量为5％～30％。

进一步地，步骤1之前还包括预处理：对碳材料进行初级碳化。

进一步地，初级碳化和步骤1之间还包括表面氧化处理。

进一步地，微波的频率为0.3～2.0ghz，优选为0.3～1.2ghz。

进一步地，微波处理的时间为0.5～8分钟。

进一步地，惰性气体的流速为80～800ml/min。

进一步地，所述碳材料包括生物质基碳化料、石油焦、煤、多壁碳纳米管和纳米炭黑中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供了一种多孔碳材料，该多孔碳材料采用上述方法制备得到。

本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)通过采用微波热区效应，在单一颗粒由内而外形成高温热区，促进碱金属氢氧化物与碳材料的快速接触反应，提高过程传热传质效率，大幅减少碱金属氢氧化物的用量，具体为碱金属氢氧化物的用量小于碳原料的30％，远低于现有活化过程氢氧化物的用量为碳材料的3-5倍的用量，降低过量氢氧化物的回收处理成本和难度。

(2)通过采用浸渍的方式，使碳材料与碱金属氢氧化物充分接触，在碳材料颗粒表面与孔隙中负载碱金属氢氧化物，有效减少了碱金属氢氧化物的用量，活化过程采用的碱金属氢氧化物的用量小于碳原料的30％，通过微波热区效应实现颗粒单点受热，进而实现活化造孔，从而从根本上减少由于氢氧化物大量过量造成原料成本高、过量氢氧化物的回收处理成本高、腐蚀设备等各种问题。

(3)使用本发明的方法制备得到的多孔碳材料比表面积大，高达3671m²/g(现有的多孔碳材料比表面积仅为1000m²/g左右)，能够大幅减少该多孔碳材料的用量，使得该多孔碳材料在吸附、催化、储能以及污水处理方面有着广泛的应用。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例4中制备得到的多孔碳材料的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种利用微波热区效应制备多孔碳材料的方法，包括如下步骤：

步骤1：碳材料浸渍于碱金属氢氧化物溶液中，得到负载碱金属氢氧化物的固体样；

步骤2：在惰性气体中利用微波照射固体样，得到造孔活化碳材料和碱金属盐的固体混合物；

步骤3：洗涤除去碱金属盐，得到造孔活化碳材料。

与现有技术相比，本实施例的制备方法通过采用微波热区效应，在单一颗粒由内而外形成高温热区，促进碱金属氢氧化物与碳材料的快速接触反应，提高过程传热传质效率，大幅减少碱金属氢氧化物的用量。降低过量氢氧化物的回收处理成本和难度。

另一方面，本实施了通过采用浸渍的方式，使碳材料与碱金属氢氧化物充分接触，在碳材料颗粒表面与孔隙中负载碱金属氢氧化物，有效减少了碱金属氢氧化物的用量。

一般氢氧化物的用量为碳材料的3-5倍，而本实施例活化过程采用的碱金属氢氧化物的用量小于碳原料的30％，通过微波热区效应实现颗粒单点受热，进而实现活化造孔，从而从根本上减少由于氢氧化物大量过量造成的各种问题。

需要说明的是，本发明中碳材料原料指的是生物质基碳化料、石油焦、煤、多壁碳纳米管以及纳米炭黑。

为了提高碳材料原料的纯碳元素含量，本实施例中的碳材料需要经过初级碳化，即前体物质必须经过一定的热处理，具体过程为：在650℃氮气气氛中处理45分钟。通过初级碳化，使材料中的小分子及易挥发成分从结构中脱离，提高碳元素含量，减少杂原子的含量，避免氢氧化物活化过程的负反应过程，提高插层活化的效果。经过初级碳化后，碳材料的纯碳元素含量达到95％以上，使碳材料成为更适用于碱金属氢氧化物活化的原料。

为了使原料碳的颗粒与碱金属氢氧化物充分接触，负载过程采用湿法浸渍过程，氢氧化物采用的浓度为10％～50％。通过采用上述湿法浸渍，使碳材料与溶液充分接触，进而减少碱金属氢氧化物的用量。浸渍后的碳材料干燥，干燥后的固体中碱金属氢氧化物的负载量为原料碳的5％～30％。

考虑到如果不对碳材料表面进行处理，也会影响碳材料与碱金属的充分接触，本发明的碳材料在浸渍前还进行表面氧化处理，使其与碱金属的接触更加充分，从而进一步降低碱金属氢氧化物的用量。

具体来说，本发明中，碳材料的表面氧化采用直接用双氧水(质量百分含量为25％)浸润，然后逐步升温、干燥。具体来说，本实施例是以5℃/分钟速率升温至90℃，干燥30分钟。

值得注意的是，本发明的制备方法中，碱金属氢氧化物指的是氢氧化钠、氢氧化钾或是二者根据实际需求比例的混合物。氢氧化钠与氢氧化钾的反应活性根据原料的结构特性不同会出现差异，氢氧化钠对于结构不太规整的原料(石墨层的间距低于或高于标准石墨的数值)表现出较好的活化效果，而氢氧化钾对微观结构相对比较规整的原料有出色的活化特性。

本发明利用微波热区效应促进碱金属氢氧化物活化碳材料制孔的方法原理如下：

在活化过程中，氢氧化物并非直接产生活化效果，在受热条件下氢氧化物经过分解和碳作用生成钠或钾原子，进而发生插层作用引起结构膨胀产生结构孔隙。在插层过程中，快速的升温过程可以形成高的孔隙率，产生很高的制孔效果。但传统的加热过程都是缓慢渐变由外部传热，一定程度上限制了插层作用的造孔效果。本发明的制备方法采用一定频率的微波对碳材料颗粒进行照射，由于碳颗粒对微波的吸收以及颗粒之间微波共振现象，会在非常短的时间内在颗粒内部和表面形成高温热区，由此迅速实现碳层结构的插层与膨胀。

需要说明的是，本发明的微波处理在一般实验用微波反应器中进行，微波处理使用的频率为0.3～2.0ghz，微波处理的时间为0.5～8分钟。

通常有效微波辐射的频率范围为0.3-300ghz，频率低于0.3ghz加热效率低。微波加热碳材料固体不同于一般微波加热液体的方式，主要通过介电加热，在微波频率为2.0ghz时碳材料的介电损耗因子出现峰值，所以根据不同的原料和操作条件，在0.3-2.0ghz频率范围内都存在一个最佳加热频率。另外，采用高于2.0ghz的微波频率，碳材料与氢氧化物的反应太剧烈，不利于控制。因此，本实施例控制微波频率为0.3-2.0ghz。

考虑到碳材料在适当频率微波作用下1.0分钟可以升温至1000℃，如果处理时间低于0.5分钟，热处理效果未达到；如果处理时间过长，大于8分钟，碳材料由于长时间局部高温会引起孔结构烧结坍塌，对制备多孔结构不利。因此，本实施例控制微波处理时间为0.5-8分钟，既能保证达到相应的热处理效果，又不会引起孔结构烧结坍塌，从而制备出理想的多孔结构。

值得注意的是，为了防止碳颗粒发生不可控自燃，本发明的制备方法中，微波处理过程在惰性气体气气流中进行，如氮气气流。另外，氮气也可以将制孔过程中产生的挥发性物质从系统中排出。

具体来说，处理过程采用的氮气的流速范围为80～800ml/min。在处理完成之后固体颗粒内部还处于高温状态，需要在氮气氛围中冷却至室温。

考虑到碱金属氢氧化物与碳颗粒在受热活化过程存在复杂的转化过程，从而在碳颗粒的结构中会残留下碱金属的各种盐。如果不除去这些盐，一方面，会造成孔道的堵塞；另一方面残余盐作为污染物会影响材料的应用性能，如吸附性能、表面化学和电化学特性等。因此，本发明在得到活化造孔的碳材料后还需要除去碱金属盐，具体步骤为：采用碳材料质量3-30倍的去离子水，分批次利用超声清洗仪处理，每次处理时间10-60分钟，经过过滤干燥即得到活化开孔的碳材料。

实施例1

预碳化处理的椰壳碳、石油焦、煤、多壁碳纳米管和纳米炭黑利用25％双氧水处理之后，利用50％的naoh水溶液浸渍，得到naoh负载量为20％的固体样。取100克样品在微波反应器中利用频率为1.2ghz的微波照射处理8分钟，处理过程中氮气流速为200ml/min。冷却后的样品利用1.0千克去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30分钟，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表1所示。

表1样品的孔隙特性测定结果

实施例2

预碳化处理的椰壳碳、石油焦、煤、多壁碳纳米管和纳米炭黑利用25％双氧水处理之后，利用50％的koh水溶液浸渍，得到koh负载量为20％的固体样。取100克样品在微波反应器中利用频率为1.2ghz的微波照射处理8分钟，处理过程中氮气流速为200ml/min。冷却后的样品利用1.0千克去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30分钟，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表2所示。

表2样品的孔隙特性测定结果

实施例3

预碳化处理的椰壳碳、石油焦、煤、多壁碳纳米管和纳米炭黑利用25％双氧水处理之后，利用50％的naoh/koh(质量比1：1)水溶液浸渍，得到naoh/koh负载量为20％的固体样。取100克样品在微波反应器中利用频率为1.2ghz的微波照射处理8分钟，处理过程中氮气流速为200ml/min。冷却后的样品利用1.0千克去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30分钟，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表3所示。

表3样品的孔隙特性测定结果

实施例4

预碳化处理的椰壳碳利用25％双氧水处理之后，利用50％的naoh水溶液浸渍，得到负载naoh的固体样。取100克样品在微波反应器中微波照射处理，处理过程在氮气流速中进行。冷却后的样品利用1.0千克去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30分钟，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表4所示。

表4样品的孔隙特性测定结果

由表4可以看出，多孔碳材料的比表面积为1000-4000m²/g，大部分为2500-4000m²/g。

实施例5

预碳化处理的椰壳碳利用25％双氧水处理之后，利用50％的koh水溶液浸渍，得到负载koh的固体样。取100克样品在微波反应器中微波照射处理，处理过程在氮气流速中进行。冷却后的样品利用1.0千克去离子水，分三次混合洗脱，每次在超声清洗中处理时间为30分钟，固体样品过滤干燥。样品的孔隙特性由氮气等温吸附与脱附测定。具体的实验结果如表5所示。

表5样品的孔隙特性测定结果

图1是本发明实施例4中负载量为20％、微波频率为1.2ghz、微波处理时间为8min、氮气流量为200ml/min制备得到的纳米多孔碳材料的透射电镜图。从图1可见，制得的纳米多孔碳材料具有清晰的纳米孔隙结构以及均匀的孔径分布，在块状的碳基材上可以清晰地观察到有序分布的圆形微孔。这些微孔的直径在2-6mm之间，且广泛分布于碳基材的表面以及内部。

经由brunner-emmet-teller(bet)比表面积测试，可得知此纳米多孔碳的比表面积可达3300m²/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。