一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种锂电池领域，具体涉及一种锂化的硅基复合材料及其制备方法。

背景技术：
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现代社会通过清洁和高效的能源存储技术的集成策略，来解决不可再生能源的日益短缺问题以及燃烧引起的污染和全球变暖等环境问题，目前最可行的概念是可充放电电池技术，其中最先进的是锂离子电池技术。锂离子电池不仅在便携式电子产品的小规格电池市场占据主导地位，而且成功引用到移动性电存储和蓄电系统存储。目前锂离子电池是对运行性能的进一步提高，如比能量(whkg^-1)和体积能量密度(whl^-1)，从而达到体积小、质量轻、寿命长的目的。传统石墨碳负极材料的理论比容量仅有372mah/g，限制了锂离子电池在运行性能上的提升空间，具有高比容量的硅负极材料的理论比容量高达4200mah/g成为当前锂离子电池负极材料的热点。但纯硅材料由于在充放电过程中会产生高达300％的体积变化，会导致电极片上的活性物质在循环过程中破碎和粉化，加剧电解液的消耗且发生一系列副反应，导致电池性能的急剧下降。

为了改善硅基材料在锂离子电池应用上的缺点，近年来，硅基氧化物负极材料siox(0<x<2)具有良好的循环性能及较低的脱嵌电位一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。硅基氧化物自身存在导电性差且首圈库伦效率低的问题影响容量发挥，通常为提高循环性能和容量发挥利用化学气相沉积法对硅基氧化物粉末表面进行碳包覆，同时一定程度上提高了其循环性能，但仍不能解决首圈库伦效率低的问题。

比如在一定的充放电周期或一定的使用寿命后通常通过复杂的降解机制或依附反应使发挥可逆容量的含量明显降低，即活性物质损失(容量损失)和界面内阻增大(能量损失)。硅基氧化物负极材料由于氧的存在，在首次充放电过程中，氧与锂结合形成锂硅酸盐和氧化锂，使不可逆容量增加，导致电池首次库伦效率降低，同时也导致了锂的损失。为了弥补活性锂的损失且增大首圈库伦效率，通过给硅基氧化物负极材料预锂化的方法得到含有si相、锂硅酸盐相及无定型sio2的纳米复合材料，来增大电池的可逆容量、能量密度和首圈库伦效率。

现有技术中也有用氧化还原法向负极活性物质颗粒中插入锂来进行改性。专利cn105932224a公开了一种嵌有锂离子的改性硅基负极材料，其制备方式是配置含锂的芳烃化合物溶液制和对硅基负极基材进行嵌锂处理，其中所述的芳烃化合物为萘或联苯。上述专利称能够有效提高硅基负极材料首次效率，但是只进行了烘干处理，未进行高温处理，不能够充分的将锂插入后的硅基氧化物热处理稳定化，得到的活性材料热力学稳定性能有待验证。专利cn108718535a公开了一种包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法，其特征在于，通过制作含有硅化合物(siox：0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒的工序及在所述硅化合物颗粒中液相浸渍插入锂的工序来制作负极活性颗粒，具有使其负极活性物质颗粒含有聚亚苯基化合物和多环芳香族成分中的至少一种。上述专利称所用的负极活性物质在其表层部包含碳层，能够提高导电性，同时缓解和伴随充电的膨胀应力。但上述专利液相浸渍插入锂的工序过程中会破坏负极活性物质在其表层包含的碳层，不能够保证最后得到的负极活性物质颗粒能够提高导电性和缓解膨胀应力。

可见，目前现有的锂化的硅基复合材料仍有一定的缺点，为进一步提高锂离子电池硅基负极的性能，特别是提高首次库伦效率和导电性，仍需对硅基材料的锂化和碳包覆作出改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决硅基氧化物材料自身导电性低的问题以及在负极制备过程中锂散失，导致首次库伦效率低的问题。

本发明的第一个目的是提供一种锂化的硅基复合材料，包括纳米硅、硅的氧化物，锂的硅酸盐，氮掺杂的碳包覆层，所述硅酸盐均匀地分布在硅基复合物中形成均相复合结构；所述硅基复合材料是将碳包覆的硅基氧化物颗粒浸渍于包括含氮导电聚合物、芳基锂的醚类有机溶剂形成的溶液中，再进行沉降、烧成工序，最终得到锂化的硅基复合材料。

本发明所述锂化的硅基复合材料中，锂占复合材料的3-8wt％，碳占复合材料的3-5wt％。

所述芳基锂是芳基络合剂和锂形成的络合物，所述芳基络合剂是多环芳香族化合物，具体选自联苯、三联苯、萘、蒽、菲、并四苯和并五苯的至少一种，优选为联苯。芳基锂的制备是将锂片加入到芳基络合剂和有机溶剂形成的均相溶液中，在惰性气氛下搅拌得到。

醚类溶剂是1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、丁基甲基醚中的一种或多种组合，优选为1,3-二氧戊烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚单一或混合醚系溶剂。最优选为四氢呋喃。

所述溶液中含氮导电聚合物的浓度为1-3mg/ml，优选为1.5-2mg/ml。

所述溶液中芳基锂的浓度为0.5-3mol/l，优选为1-2mol/l。

所述含氮导电聚合物是分子中带有氮原子的高分子聚合物，比如聚吡咯和聚苯胺中的至少一种。

一方面锂与多环芳香族化合物的络合物稳定，能够引诱锂有效的均匀吸附在硅基氧化物表面；另一方面，有一定粘度的含氮导电聚合物包裹锂的络合物防止锂散失，通过溶液浸渍的方式能够更加均匀的将含氮导电聚合物包裹的有机锂吸附在硅基氧化物表面。

所述锂化的硅基复合材料中含有均匀分布的硅，所述的硅是由硅氧化物中歧化生成的，其中纳米硅的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下。

对于制备本发明硅基复合材料硅基的原料之一的硅基氧化物材料可表示为siox，其中0<x<2，优选为0.8≤x≤1.0。

所述硅基氧化物材料的粒径没有特别限定，在0.1-100μm范围皆可用于本发明制备锂化的硅基复合材料，优选硅基氧化物材料的中值粒径为1-10μm。

所述锂化的硅基复合材料中含有均匀分布的硅氧化物，特别是硅酸盐的成分，通过引入氧可以使材料在首次嵌锂时产生惰性组分，缓解脱嵌锂过程中的体积变化。举例说明，锂硅酸盐是li2sio3、li2si2o5、li2si3o7、li4sio4、li2si3o5、li6si2o7、li8sio6和li2si3o5中的一种或多种组合。

所述锂化的硅基复合材料整体结构为均相分布的复合结构，其中值粒径为3-10μm，优选为4-8μm。

本发明所述均匀包覆有碳层的硅基氧化物为化学气相沉积法或固相包覆法裂解产生的无定型碳包覆的均匀碳层。

本发明所述锂化的硅基复合材料形成复合结构的过程中不破坏硅基复合材料表面原有的均匀碳包覆层。通过对硅基氧化物的碳层包覆，能够提高硅基氧化物自己身的导电性，构成表面缓冲层，抑制锂局部富集的现象，也能一定程度上抵消由于锂的插入引起导电性降低。

为得到上述锂化的硅基复合材料，本发明提供了一种锂化的硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对硅基氧化物siox进行碳包覆层；

(2)将络合剂，含氮导电聚合物，金属锂和有机溶剂混合均匀，在惰性气氛下搅拌得到均相溶液；

(3)将步骤(1)的碳包覆的硅基氧化物siox浸渍于步骤(2)所得均相溶液；离心后静置进行固液分离，取下层硅基氧化物颗粒；

(4)将步骤(3)所得颗粒在惰性气氛下，先进行低温预烧，再进行高温烧成热处理，冷却后即得所述硅基复合材料。

在本发明具体实施方式中：

步骤(1)所述碳包覆的方法是本领域所熟知的，比如化学气相沉积法或固相包覆法裂解产生的无定型碳包覆的均匀碳层。优选为烃气体的气相沉积法，例如乙炔和氢氩混合气体气氛中，在900℃以上且1200℃以下烃气分解进行均匀碳包覆，可使材料具有高导电性。

优选地，步骤(2)是先将络合剂，有机溶剂和金属锂形成均相溶液后，再加入含氮导电聚合物，目的是使聚合物包覆溶液中的锂，防止锂散失，提高利用率。

步骤(3)所述的硅基氧化物浸渍在均相溶液，浸渍温度为20-30℃，浸渍时间为5-10h。在这一情况下，能够快速均匀地在硅基氧化物材料表面均匀吸附活性含锂的有机溶剂，同时不容易发生副反应产生锂化合物沉淀，适当的反映速率也有利于提升锂插入硅基氧化物的速率。

步骤(3)所述静置时间为2-5h；离心分离的时间为5-20min。

步骤(4)所述惰性气氛是氮气、氦气、氩气中的至少一种。

所述低温预烧的温度为70-100℃，预烧时间为3-8h。在上述温度和时间范围内，能够除去多余溶剂，且能够抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长，增强含氮导电聚合物在颗粒表面的粘附力，提高循环稳定性。

所述高温烧成的温度为650-850℃，保温时间为1-3h。在上述温度范围和时间内，能够抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长，从而维持较好的循环稳定性，充分的将含氮导电聚合物包裹有机锂插入后的硅基氧化物热处理稳定化，高温惰性气体氛围下，形成含氮类碳层，—nh转化为高电子活性氮，于碳原子发生共轭而导电，得到包覆有含氮碳层且热力学稳定的活性材料，提高自身导电性、可逆充放电容量和首圈效率。

发明人发现，在本发明的热处理程序中，进行先低温预烧，再高温烧成的过程中，不仅快速的抑制硅基氧化物颗粒中的硅结晶生长，且能够通过预加热抑制在制备过程中硅基氧化物中的结晶性硅的生成量，且含氮导电聚合物在表层碳化紧密包覆颗粒，减小在充放电过程中硅的体积膨胀，从而有效抑制循环稳定性的下降。

本发明的第三个目的是上述硅基复合材料或采用上述制备方法制得的锂化的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。采用上述制备方法制得的导电性好、可逆容量高、能量密度大且首圈库伦效率高的锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明所提供的一种锂化的硅基复合材料及其制备方法具有以下优点：

(1)本发明制备的一种用于锂离子二次电池用锂化的硅基复合负极材料，结构为：纳米硅分散在含氮导电聚合物包裹有机锂的有机溶液中，充分均匀接触且不会相互团聚，可缓解在充放电过程中硅的破裂和粉碎，缓解体积膨胀问题，从而有效提升复合材料的循环性能；氧化亚硅作为基底，形成复合颗粒，所述碳层均匀包覆在整个颗粒表面，结构稳定。

(2)含有无定型si、硅的氧化物和硅酸盐的复合结构能消耗锂离子的非活性组分预先消耗的锂，有效的提升了复合材料的首次库伦效率；另一方面，利用原位锂化形成锂硅酸盐不可逆相，补偿活性锂的消耗，降低了首次充放电过程中的不可逆锂损失，提高了首次库伦效率。

(3)本发明通过将均匀包覆有碳层的硅基氧化物材料浸渍在溶解有含氮导电聚合物和金属锂的有机溶剂中，通过固液混合使硅基氧化物颗粒表面均匀吸附含氮导电聚合物包裹的有机锂，再进行特定程序下的先低温预烧，再高温烧成的热处理，最后制备得到了首次库伦效率高的包覆有含氮碳层的预锂化硅基复合负极材料。本发明的方法锂源为离子态，能够均匀且充分的锂化硅基氧化物材料，易于得到稳定的锂硅酸盐且在水性粘合剂浆料中稳定的材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制得锂化的硅基复合材料的x射线衍射谱。

图2为本发明实施例1制得锂化的硅基复合材料的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1制得锂化的硅基复合材料的透射电子显微镜照片(500nm)。

图4为本发明实施例1制得锂化的硅基复合材料的透射电子显微镜照片(10nm)。

图5为本发明实施例1制得锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池负极时的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)碳包覆的硅基氧化物粉末：本发明用的是硅基氧化物粉末是商业化氧化亚硅材料，即siox，其中，x＝1。氧化亚硅材料经气流粉碎至粒径为1-10μm的颗粒，置于cvd气相沉积炉中，进行通乙炔气体在750℃下热分解沉积3h后，将材料维持在惰性气体保护的氛围下，以5℃/min的升温速度升温至900℃保温1h得到均匀包覆有碳层的氧化亚硅材料。

(2)溶解工序：将联苯溶于超干四氢呋喃溶剂中搅拌溶解，，在惰性气氛环境下将350mg的锂片加入50ml的溶液中磁力搅拌30分钟得到含锂和联苯络合物的均相溶液，芳基锂浓度为1mol/l，再加入75mg的聚吡咯充分溶解，得到均相溶液。

(3)混合工序：在25℃室温下，将均匀包覆有碳层的硅基氧化物粉末加入均相溶液中，在室温下浸渍1小时；其中，锂占硅基氧化物材料的5wt％，即加入包覆有碳层的硅基氧化物材料6.65g。

(4)沉降工序：12000r/min离心5min除去上层溶液，留下含氮导电聚合物包裹有机锂的硅基氧化颗粒。继续加入向材料中加入少量四氢呋喃溶剂将硅基氧化物颗粒表面活性副产物彻底清除，再次离心最终留下均匀插入锂的硅基氧化物颗粒。

(5)烧成工序：将所得材料置于氩气环境保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至70℃保温6h进行低温预处理，随即以5℃/min的升温速度升温到750℃保温2h做高温烧成热处理，自然冷却后得到锂化的硅基复合材料，用玛瑙研钵将材料充分研磨后得到负极材料。

图1是实施例1所制得的锂化的硅基复合材料的xrd衍射图谱，可看出其中有明显的硅、li2sio3和li2si2o5的衍射峰。

图2是实施例1制得的锂化的硅基复合材料的sem图，由图可以看出，该复合材料为块状，表面致密且粒度均匀，粒径范围为1～10μm，颗粒均匀分布,中值粒径为5.1μm。

图3和图4是实施例1制得的锂化的硅基复合材料的tem图。由图3可以看出，该复合材料内部有纳米硅，粒径范围为5～15nm，表面包覆有致密碳层，包覆层厚度范围为15～25nm，包覆均匀。从图4可以看出，实施例1制得的硅基复合材料有明显的分层结构，从内到外分别是锂化的硅基氧化物，碳包覆层，氮掺杂的碳包覆层。

实施例2

在溶解工序中，醚系溶剂变为1,3-二氧戊烷作为溶剂体系，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例3

在溶解工序中，醚系溶剂变为乙二醇二甲醚作为溶剂体系，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

对比例1

在溶解工序中，溶剂变为碳酸二甲酯(dmc)，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例4

在溶解工序中，锂和联苯络合物的均相溶液中芳基锂浓度为2mol/l，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例5

在混合工序中，硅基氧化物材料在均相溶液中的浸渍时间设为10小时，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例6

在烧成工序中，高温烧成的热处理温度设为600℃，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例7

在烧成工序中，高温烧成的热处理温度设为900℃，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例8

在烧成工序中，高温烧成的热处理时间设为1h，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例9

在混合工序中，硅基氧化物材料在均相溶液中的浸渍时间设为3小时，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例10

在溶解工序中，将聚吡咯替换为聚苯胺，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例11

在溶解工序中，聚吡咯的用量改为50mg，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例12

在溶解工序中，聚吡咯的用量改为100mg，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例13

在溶解工序中，聚吡咯的用量改为150mg，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

实施例14

在溶解工序中，是将联苯，超干四氢呋喃溶剂，锂片和聚吡咯在惰性气氛环境下磁力搅拌30分钟得到含锂和联苯络合物的均相溶液，芳基锂浓度为1mol/l，聚吡咯的浓度为1.5mg/ml。

对比例2

在烧成工序中，只进行70℃保温6h的低温预处理，不进行后续的高温烧成热处理阶段，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

对比例3

在烧成工序中，以5℃/min的升温速度750℃保温2h，不进行低温预烧处理，除此之外，其余与实施例1相同，制备负极活性物质。

应用例

对实施例和对比例制备所得硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：利用本发明的锂化的硅基复合材料作为锂离子二次电池的负极活性物质，碳黑和羧甲基纤维素(cmc)与丁苯橡胶(sbr)复合粘结剂以质量比8:1:1混合配成浆料(其中cmc和sbr的质量比为2:3)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极(购自天津中能锂业)，玻璃纤维膜(购自英国whatman公司)作为隔膜，1mol/llipf6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的vc和5％的fec，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。

将上述装配的电池在land充放电测试仪上进行充放电测试。

对实施例1所得锂化的硅基复合材料制成电极，组装2032型纽扣电池进行电化学分析测试，结果如图4所示。充放电区间为0～1.5v，在电流密度为675mah/g(0.5c)下充放电，材料容量可达1380mah/g，首圈库伦效率为94.3％(如图4)，且循环100圈后容量保持率为86％以上，证明本发明所得锂化的硅基复合材料具有优异的首次充放电效率和较高的可逆容量。

本发明实施例和对比例所得负极按照上述方法组装的扣式电池电化学测试结果列于表1。

表1

通过表1数据可以看出，本发明制备得到的锂化的硅基负极材料表现出令人满意的电话性能。通过调控优选地原料配比和浸渍时间等工艺参数，对负极材料的性能会产生一定影响。

在混合工序中，具有均匀碳包覆层的硅基氧化物粉末通过浸渍在溶液中来获得含氮导电聚合物包裹有机活性锂包覆的硅基氧化物材料。在该工序中，含有锂的溶液使用的溶剂是醚系溶剂，本发明实施例都是使用联苯作为多环芳香族化合物溶质在不同的醚系溶剂中，其中，最优选使用四氢呋喃的作为溶剂的原因在于，在四氢呋喃中锂与联苯能够快速形成高活性且稳定存在的络合物，有利于含氮导电聚合物包裹的有机锂快速吸附在硅基氧化物上且能保持持续吸附。进一步，在对比例1中未使用醚系溶剂，而是使用了在电池中常用的酯类溶剂，电池性能下降，比起其他类溶剂，在醚系溶剂中锂与联苯形成的络合物会稳定存在，有利于锂快速且持续吸附在硅基氧化物表面。

在烧成工序中，高温烧成抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长，从而维持较好的循环稳定性，并且不易产生副反应，因此热处理后的锂化的硅基氧化物材料首次效率会提升。实施例6的首次库伦效率会稍微下降，这是因为较低温度下对锂插入硅基氧化物的热稳定性不高且不充分，且含氮导电聚合物没有充分碳化，导电性差。实施例7的在900℃下已经将锂插入到硅基氧化物中且稳定化，含氮导电聚合物充分碳化，得到了热力学稳定的材料，但容量有所下降。

此外，合适的烧结保温时间能够充分抑制硅在硅基氧化物中的结晶生长，使含氮导电聚合物充分碳化，提高锂插入硅基氧化物材料的热稳定性。实施例8的烧结时间较短，含氮导电聚合物未能充分碳化，锂插入硅基氧化物的稳定性略有欠缺导致导电性和首次效率略低。对比例3未经过高温烧结工序，低温预热彻底脱出溶剂后使锂插入时生成的含氮导电聚合物包覆活性有机锂化合物结构稳定化，但含氮导电聚合物不能碳化且锂插入硅基氧化物的充分性和热稳定性差，导致导电性低且首圈效率降低。

综上所述，通过实施例和对比例可以看出，本发明的制备方法所得锂化的硅基复合负极材料本身结构稳定，采用包含本发明的锂化的硅基复合材料用于制备的锂离子二次电池，其表现出较高导电性和首次库伦效率，首次库伦效率在88％以上，在0.5c下100圈容量保持率在84％以上，电化学性能明显优于常规的碳包覆氧化亚硅负极材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。