多晶硅的清洗方法、制造方法以及清洗装置与流程

本发明涉及多晶硅的清洗方法、制造方法以及清洗装置。

背景技术：

通过西门子法等制造的多晶硅用来制造用于半导体的单晶硅和用于太阳能电池的多晶硅等。特别是在上述半导体应用中要求高纯度的多晶硅。为了得到这种高纯度的多晶硅，会进行清洗。

专利文献1公开了一种清洗方法，该清洗方法在用氟酸进行清洗处理之后，通过用氟硝酸(フッ硝酸)进行蚀刻处理，来清洗多晶硅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开2006-327838号”

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，根据专利文献1公开的技术，为了提高多晶硅的纯度，蚀刻量变多，在成本方面存在问题。

本发明的一个方面是鉴于所述问题点而作出的，其目的在于以较少的蚀刻量获得高纯度的多晶硅。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在使用氟硝酸的第一清洗工序之后，与使用氟酸的第二清洗工序组合，可以降低多晶硅制造所花费的成本，并且可以获得高纯度的多晶硅。即，本发明包括以下构成：

用于解决上述问题的多晶硅的清洗方法，其特征在于，包括：第一清洗工序，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗工序，其使包含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗工序的多晶硅接触。

用于解决上述问题的多晶硅的清洗装置，其特征在于，具备：第一清洗部，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗部，其使含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗部处理过的多晶硅接触。

发明效果

根据本发明的一个方面，具有能通过少量的蚀刻除去多晶硅表面的污染物并能制造高纯度的多晶硅的效果。

附图说明

图1是根据本发明实施例的清洗方法的框图。

图2是示出根据本发明实施例的蚀刻量与多晶硅的铁表面清洁度之间的关系的图。

具体实施方式

在下文中将详细说明本发明的实施方式。另外，只要本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“a至b”表示“a以上(含a且比a大)、b以下(含b且比b小)”。

1、多晶硅的制造方法

作为待清洗对象的多晶硅的制造方法，没有特别限制，例如，可以例举出包括使氯硅烷化合物和氢在反应器中反应以使多晶硅析出的硅析出工序的制造方法。作为使硅析出的方法，已知西门子法。在西门子法中，使三氯硅烷和氢在钟型(钟罩型)反应器中反应。然后，通过使多晶硅在立设于反应器内部的用于多晶硅析出的芯棒的表面析出，从而获得生长的多晶硅棒。

上述多晶硅的制造方法也可以包括将通过硅析出工序获得的多晶硅棒进行破碎的工序和将破碎的多晶硅进行分级的工序。

此外，根据本发明的一个实施方式的多晶硅的制造方法包括将下文所述的多晶硅的清洗方法来作为一个工序。例如，通过下文所述的清洗方法清洗上述已破碎的多晶硅或分级后的多晶硅。由此，获得高纯度的多晶硅。

2、多晶硅的清洗方法

在下文中，根据本发明的一个实施方式的多晶硅的清洗方法，包括：第一清洗工序，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗工序，其使含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗工序的多晶硅接触。

2-1、第一清洗工序

在第一清洗工序中，使氟硝酸与多晶硅接触。在本说明书中，氟硝酸是指将硝酸和氟化氢混合而成的水溶液。氟硝酸优选包含40质量％至70质量％的硝酸和0.1质量％至3.0质量％的氟化氢，更优选包含50质量％至70质量％的硝酸和0.2质量％至2.5质量％的氟化氢。

通常，通过自然氧化，在从上述反应器中取出的多晶硅上，可以形成厚度为数纳米的包含污染物的氧化膜。通过使该多晶硅与氟硝酸接触，会发生如下所示的反应。主要通过氟化氢的作用，多晶硅的表面被蚀刻，从而除去该表面上存在的氧化膜。另一方面，主要通过硝酸的作用，在多晶硅的表面上形成新的氧化膜。通过同时进行氧化膜的除去和氧化膜的形成，多晶硅被蚀刻，附着在多晶硅的表面上的污染物以及混入多晶硅中的污染物被除去。污染物包括有机物、金属及树脂等。

作为可成为污染物或杂质的主要金属，可例举出na、mg、al、k、ca、cr、fe、ni、co、cu、zn、w。

另外，作为使污染物混入多晶硅中的机制，可以考虑以下例举的机制。(1)通过在污染物附着在多晶硅的表面的状态下形成氧化膜，使污染物混入多晶硅。(2)通过对存在于多晶硅的表面的污染物施加压力，将污染物挤入多晶硅中。作为施加压力的主要原因，例如，可例举出使用锤子等对多晶硅进行破碎和使用筛子等对多晶硅进行分级。

由于被除去的污染物存在于氟硝酸中，因此在通过硝酸的作用形成氧化膜时，一部分被除去的污染物可以混入多晶硅的氧化膜中。通过将用过的药水更换为新的药水，能够减少混入该氧化膜中的污染物。但是，若更换药水，则用于清洗的药水的使用量可能会增加。

因此，考虑到药水的使用量和清洗效率，优选在第一清洗工序中将药水更换一次至五次并使其与多晶硅接触，并且更优选为更换两至三次。此外，可以在更换药水的同时改变硝酸和氟化氢相对于氟硝酸的浓度。

使氟硝酸与多晶硅接触的方法通常是在常压下且在10℃以上的液体温度下实施的。从提高存在于多晶硅的表面的氧化膜的除去特性并控制包含氧化膜的硅层的去除厚度的观点出发，氟硝酸的液体温度优选为10～35℃，更优选为15～30℃。

作为使氟硝酸与多晶硅接触的具体方法，可例举出将包含多晶硅的清洗笼浸入充满氟硝酸的清洗槽中的方法、通过喷头等向多晶硅喷洒氟硝酸的方法等。其中，从清洗效率的观点出发，优选将包含多晶硅的清洗笼浸入充满氟硝酸的清洗槽中的方法。在该第一清洗工序中，当多次更换所述药水时，可以在同一清洗槽中多次实施氟硝酸的添加和去除。但是，从操作的效率性的观点出发，优选通过并列设置多个充满氟硝酸的清洗槽并在该清洗槽中依次浸入包含多晶硅的清洗笼来实施。

此外，为了防止污染物残留，优选使氟硝酸与多晶硅的整个表面尽可能均匀地接触。作为这种接触方法，可以例举在摇动多晶硅的同时使多晶硅与氟硝酸接触的方法。作为摇动方法，没有特别限制，可以例举上下运动和摇摆运动等。

从使经过第一清洗工序的多晶硅表面尽可能清洁的观点出发，优选所述氟硝酸是尽可能清洁的。因此，对于氟硝酸，若将选自所述na、mg、al、k、ca、cr、fe、ni、co、cu、zn、w的金属的总含量用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)的测量值表示，则优选为1500ppbw以下，更优选为1000ppbw以下。

在这样的第一清洗工序中，多晶硅的表面的蚀刻量可以根据作为待清洗对象的多晶硅的尺寸、形状等适当地决定。然而，从充分除去氧化膜并高度降低经过本发明的一个实施方式的清洗方法获得的多晶硅的金属污染的观点出发，多晶硅的表面的蚀刻量优选为1μm～15μm，更优选为3μm～13μm。此外，如果用氟硝酸与多晶硅之间的接触时间来表示的话，通常为1至20分钟，优选为2至15分钟。

2-2、第二清洗工序

在第二清洗工序中，使含氟酸的非氧化性药水与多晶硅接触。在本说明书中，氟酸是指氟化氢的水溶液。此外，非氧化性药水是指表现出不使多晶硅氧化的性质的药水。即，含氟酸的非氧化性药水具有不新形成氧化膜而将其除去的性质。尽管含氟酸但也能使多晶硅氧化的性质、即形成氧化膜的药水不包含在第二清洗工序中使用的非氧化性药水中。非氧化性药水可以是由氟酸构成的非氧化性药水，也可以是向氟酸混入盐酸和硫酸等非氧化性酸而成的药水。本文中，所谓的非氧化性的酸是指氢离子以外的电离生成物不作为氧化剂起作用。也就是说，是指不与离子化倾向小于氢离子的金属反应的酸。

在仅用氟硝酸进行清洗的情况下，污染物可能会混入通过氟硝酸形成的氧化膜(通常为数纳米厚)中。为了将其除去，有必要增加清洗次数。在该情况下，用于清洗的药水的使用量、废液和废气的产生量也会增加，并且处理它们的成本可能会增加。此外，在用氟酸清洗后仅组合氟硝酸清洗的情况下，可能会在多晶硅内部残留混入的污染物。通过在第二清洗工序中除去在第一清洗工序中形成的氧化膜，能够除去在第一清洗工序中形成氧化膜时混入的污染物。由此，能够有效地去除污染物。因此，能够在减少多晶硅的蚀刻量的同时获得高纯度的多晶硅。

在本文中，当作为与所述第一清洗工序相组合的后续工序，进行了与含臭氧水或过氧化氢的酸性水溶液等氧化性药水(而非如上所述的非氧化性药水)接触的工序时，不能充分除去混入污染物的氧化膜。此外，即使颠倒所述第一清洗工序和第二清洗工序中所使用的药水的组合，也不能充分发挥对多晶硅表面的清洁效果。

非氧化性药水优选包含1质量％至10质量％，更优选1质量％至6质量％的氟化氢。只要氟化氢的浓度为1质量％以上，则能够充分除去氧化膜。只要氟化氢的浓度为10质量％以下，则容易控制非氧化性药水与多晶硅的反应速度。此外，能够控制成本。在非氧化性药水为在氟酸中混合非氧化性酸而成的药水的情况下，优选包含0.5质量％至10质量％，更优选为1质量％至6质量％的非氧化性酸。

另外，上述清洗方法由于将第一清洗工序和第二清洗工序组合，从而能够有效地除去污染物，所以与仅使用氟酸的清洗方法相比，氟化氢的浓度可以较低。即，根据上述清洗方法，即使氟化氢的浓度小于10质量％，也能够充分除去污染物。

在使非氧化性药水接触的第二清洗工序中，由于在多晶硅的表面上没有新形成氧化膜，因此原则上不会使污染物混入该氧化膜中。然而，尽管如此，由于一定程度上非氧化性药水会再次附着在该多晶硅表面，因此暂时被除去的污染物可能会导致多晶硅的再污染。因此，优选通过将用过的药水更换为新的药水来减轻这种非氧化性药水的再附着问题。因此，考虑到药水的使用量和清洗效率，优选在第二清洗工序中更换药水一次至五次并使其与多晶硅接触，更优选为更换两至三次。此外，可以在更换药水的同时改变氟化氢和非氧化性酸的浓度。

使非氧化性药水与多晶硅接触的方法通常是在常压下且10℃以上的液体温度下实施的。从提高存在于多晶硅的表面的氧化膜的去除特性的观点出发，含氟酸的非氧化性药水的液体温度优选为10～50℃，更优选为15～40℃。

作为使非氧化性药水与多晶硅接触的具体方法，可以使用与上述第一清洗工序中使氟硝酸与多晶硅接触的方法相同的方法。此外，作为第二清洗工序，优选与第一清洗工序同样地，在更换药水的同时多次进行。

从使经过第二清洗工序的多晶硅的表面尽可能清洁的观点出发，优选所述非氧化性药水是尽可能清洁的。因此，对于非氧化性药水，若将选自所述na、mg、al、k、ca、cr、fe、ni、co、cu、zn、w的金属的总含量用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)的测量值表示，则优选为500pptw以下，更优选为100pptw以下。

对于这样的第二清洗工序，只要以多晶硅的表面形成的氧化膜能够充分除去的程度进行即可，以与非氧化性药水的接触时间表示，通常为1～15分钟，优选为2～10分钟。

2-3、第三清洗工序

多晶硅的清洗方法优选包括第三清洗工序，其使得在经过所述第二清洗工序的多晶硅的表面上形成氧化膜。

在第二清洗工序中除去了氧化膜的多晶硅可以在大气中逐渐形成氧化膜。也有在大气中逐渐形成的氧化膜在多晶硅的表面上不均匀地发生由此混入污染物的情况。因此，通过在第三清洗工序中形成预期厚度(通常为数纳米厚度)的氧化膜，能够更好地抑制大气中的污染物混入。另外，由于通过第一清洗工序和第二清洗工序已将污染物基本去除，因此在第三清洗工序中形成的氧化膜中残留污染物的可能性几乎不存在。

作为在第三清洗工序中形成氧化膜的方法，可以例举使氟硝酸接触的方法、与臭氧水接触的处理以及与含过氧化氢的酸性水溶液接触的方法。其中，关于使氟硝酸接触的方法，由于能够以与第一清洗工序及第二清洗工序同样的装置结构进行，因此不需要特别的设备，所以是优选的。进一步地，关于使氟硝酸接触的方法，由于能够通过改变多晶硅与氟硝酸之间的接触时间以及氟硝酸的浓度来调节形成氧化膜的速率(氧化膜的形成和去除的平衡)以及氧化膜的厚度，所以是优选的。

在第三清洗工序中，可以与第一清洗工序和第二清洗工序同样地多次，具体为一次至五次，更优选为两次至三次更换在该第三清洗工序中使用的药水，然后实施。此时，可以在更换药水的同时改变第三清洗工序中使用的药水的混合成分的浓度。

对于第三清洗工序，通常，在常压下使用的药水在10℃以上的液体温度下实施。此外，与第一清洗工序相同，只要是使氟硝酸接触的方法，则药水的液体温度优选为10至35℃，并且更优选为15至30℃。

如果是使氟硝酸接触的方法，则其详细情况以与所述第一清洗工序相同的方式执行即可。然而，由于该工序的目的是通过氟硝酸中的硝酸发挥在多晶硅的表面上形成氧化膜的作用，因此与第一清洗工序相同，该硝酸的浓度优选为40质量％至70质量％的高浓度。另一方面，由于蚀刻通常与第一清洗工序互补地进行即可，因此氟化氢浓度不必像在第一清洗工序中那样设置为高浓度，优选包含0.05质量％～1.5质量％。从充分形成氧化膜和调整蚀刻量的观点出发，氟硝酸更优选包含50质量％至70质量％的硝酸和0.1质量％至1.0质量％的氟化氢。

为了互补地调节经过第一清洗工序的多晶硅的尺寸、形状等，甚至是金属等污染物的含量，第三清洗工序中多晶硅的表面的蚀刻量优选为0.1～3μm，更优选为0.1～2μm。此外，其接触时间通常为1至15分钟，优选为2至10分钟。

2-4、其他工序

在多晶硅的清洗方法中，进一步地，可以在进行第一清洗工序之前进行预清洗工序。作为预清洗工序，优选为使用含氟酸的非氧化性药水的预清洗工序。通过用含氟酸的非氧化性药水进行预清洗，能够除去混入多晶硅的表面的污染物。其中，由于在进行第一清洗工序之前能够大体除去在表面形成的天然氧化物膜中所含的污染物，因此易于制造更高纯度的多晶硅。此外，在预清洗工序中使用含氟酸的非氧化性药水进行清洗的条件与第二清洗工序相同。

此外，本发明的一个实施方式中的多晶硅的清洗方法可以进一步包括干燥工序。

具体地，也可以在多晶硅的清洗方法的最后包括使多晶硅干燥的干燥工序。由此，能够去除附着在多晶硅表面的水分。作为干燥方法，可以例举出自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥等。作为干燥方法，也可以组合多种方法。此外，也可以在干燥的同时进行冷却。

作为多晶硅的清洗方法，也可以在第一清洗工序之前、各清洗工序之间和/或干燥工序之前包括水洗工序。通过包括水洗工序，能够抑制药水的带入，并且能够去除附着在多晶硅表面的污染物。另一方面，通过水洗将水分带入下一道工序，可能会出现氟硝酸或氟酸相对于药水的浓度降低，从而使药水去除污染物的能力降低的情况。从这个观点出发，也可以省略水洗工序。此外，作为用于清洗工序的水，优选使用水中所含的污染物少的精制水，更优选使用超纯水。

3、多晶硅清洗装置

多晶硅清洗装置具备：第一清洗部，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗部，其使含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗部处理过的多晶硅接触。

3-1、第一清洗部

在第一清洗部中，使氟硝酸与多晶硅接触。在第一清洗部中，优选使氟硝酸与多晶硅均匀接触。第一清洗部例如可以具备容纳多晶硅的笼和容纳氟硝酸的清洗槽，或者可以具备喷洒氟硝酸的喷头。构成第一清洗部的部件优选为不会被氟硝酸腐蚀并且不会污染多晶硅的材料，优选由聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等树脂制成。

3-2、第二清洗部

在第二清洗部中，使含氟酸的非氧化性药水与通过第一清洗部清洗过的多晶硅接触。在第二清洗部中，优选使含氟酸的非氧化性药水与多晶硅均匀接触。第二清洗部例如可以具备容纳多晶硅的笼和容纳非氧化性药水的清洗槽，或者可以具备喷洒非氧化性药水的喷头。构成第二清洗部的部件优选为不会被含氟酸的非氧化性药水腐蚀并且不会污染多晶硅的材料，优选由聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等树脂制成。

3-3、第三清洗部

多晶硅的清洗装置除了第一清洗部和第二清洗部以外，优选在第二清洗部之后还包括第三清洗部。在第三清洗部中，使氟硝酸与通过第二清洗部清洗过的多晶硅接触。在第三清洗部中，优选使氟硝酸与多晶硅均匀接触，形成大致均匀的氧化膜。第三清洗部也可以与第一清洗部同样具备笼、清洗槽和/或喷头等。构成第三清洗部的部件优选为不会被氟硝酸腐蚀并且不会污染多晶硅的材料，优选由聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等树脂制成。

3-4、其他构成

多晶硅的清洗装置可以包括预清洗部，可以进一步包括水洗部分、干燥部分和/或冷却部分。

预清洗部设置在第一清洗部之前，使本发明的一个实施方式中的待清洗的多晶硅预先与预清洗药水接触。在预清洗部中，预清洗药水优选与多晶硅均匀接触，作为预清洗药水，优选为含氟酸的非氧化性药水。作为预清洗药水，在使用含氟酸的非氧化性药水的情况下，优选清洗构造的详细情况与第二清洗部相同。

水洗部分适当地设置在第一清洗部前、各清洗部之间以及干燥部分之前，用于抑制药水的带入。水洗部分例如可以具备容纳多晶硅的笼和容纳纯水或超纯水的清洗槽，或者可以具备喷洒纯水或超纯水的喷头。

为了在多晶硅的清洗结束后除去水分等，设置有干燥部分。作为干燥部分，可以使用公知的干燥装置，也可以组合使用多个干燥装置。作为冷却部分，可以使用公知的冷却装置，也可以组合使用多个冷却装置。例如，干燥部分和冷却部分可以具备容纳多晶硅的笼，或者可以具备运送多晶硅的输送带。

本发明不限于上述各种实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种修改，并且通过适当地组合在不同实施方式中分别公开的技术手段而获得的实施方式也包括在本发明的技术范围内。

实施例

下文将基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1

实施例1-1

图1是根据本实施例的清洗方法的框图。在本实施例中，实施了第一水洗工序、第一清洗工序、第二水洗工序、第二清洗工序、第三清洗工序、第三水洗工序和干燥工序。在水洗工序和清洗工序中，将放入清洗笼中的多晶硅浸入充满各工序中使用的液体的清洗槽中。

在第一水洗工序中，将从钟罩中取出后使用锤子等成型为长轴为20mm以上90mm以下且短轴为10mm以上60mm以下的块状多晶硅放入聚丙烯制造的清洗笼中，并与纯水(液体温度为20℃)接触3分钟。

作为第一清洗工序，使经过在第一水洗工序的多晶硅与氟硝酸(液体温度为20℃)接触。氟硝酸中的硝酸的含量为69质量％，氟化氢的含量为0.2质量％。此外，对于氟硝酸，根据电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)的测量值，选自na、mg、al、k、ca、cr、fe、ni、co、cu、zn、w的金属的总含量为400ppbw。摇动清洗笼9分钟，同时使多晶硅的整个表面与氟硝酸接触。此外，在该第一清洗工序中，通过下文所述的测量方法求出该第一清洗工序中的“多晶硅的蚀刻量”。

作为第二水洗工序，将经过第一清洗工序的多晶硅用超纯水(液体温度为20℃)进行水洗。通过在进行第二清洗工序之前进行水洗，能够防止在第一清洗工序中使用的氟硝酸，特别是硝酸混入第二清洗工序。

作为第二清洗工序，使经过第二水洗工序的多晶硅与含氟酸的非氧化性药水(液体温度为20℃)接触。作为非氧化性药水，使用仅含氟化氢的水溶液。非氧化性药水中氟化氢的含量为5质量％。此外，对于非氧化性药水，若将选自na、mg、al、k、ca、cr、fe、ni、co、cu、zn、w的金属的总含量用电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)的测量值表示，则为50pptw。

摇动清洗笼6分钟，同时使多晶硅与非氧化性药水接触。

作为第三清洗工序，使经过第二清洗工序的多晶硅不经过水洗而与氟硝酸(液体温度为20℃)接触。第三清洗工序中，氟硝酸中的硝酸的含量为69质量％，氟化氢的含量为0.2质量％。该氟硝酸的金属含量也与所述第一清洗工序中使用的氟硝酸相同。摇动清洗笼6分钟，同时使多晶硅的整个表面与氟硝酸接触，从而在多晶硅的表面形成氧化膜。此外，在该第三清洗工序中，通过下文所述的测量方法求出该工序中的“多晶硅的蚀刻量”。

作为第三水洗工序，将经过第三清洗工序的多晶硅用超纯水进行水洗。然后，作为干燥工序对多晶硅进行通风干燥后，进行通风冷却。

对于冷却的多晶硅，通过下文所述的测量方法求出“金属表面清洁度”。此外，所谓的金属表面清洁度表示附着或挤入多晶硅表面的金属元素的量，而所谓的fe表面清洁度表示附着或挤入多晶硅表面的铁的量。

实施例1-2～1-5

进一步地，对于由与实施例1-1相同的各清洗工序构成的多晶硅的清洗，将第一清洗工序和第三清洗工序中的各氟硝酸的硝酸含量和氟化氢含量变更为表1所示，并分别实施。这些是实施例1-2～1-5。

实施例2

在实施例2的清洗方法中，作为第一水洗工序使用超纯水，并且在第一水洗工序和第一清洗工序之间，摇动清洗笼3分钟，同时使含1质量％氟化氢的氟酸与多晶硅接触。第一清洗工序以后，通过与实施例1相同的方法进行清洗。另外，对于第一清洗工序和第三清洗工序中各氟硝酸的硝酸含量和氟化氢含量，如表1所示，在两个条件下实施。这些是实施例2-1～2-2。

实施例3

在实施例3的清洗方法中，作为第一水洗工序使用纯水，除了省略第三清洗工序以外，通过与实施例1相同的方法进行清洗。另外，对于第一清洗工序中各氟硝酸的硝酸含量和氟化氢含量，如表1所示，在三个条件下实施。这些是实施例3-1～3-3。

比较例1

对于比较例1的清洗方法，作为实施了实施例1中所述的第一水洗工序之后的第一清洗工序，使氟硝酸与多晶硅接触同时摇动进行9分钟。然后，在第一清洗工序之后，立即进行第三水洗工序和干燥工序。也就是说，在比较例1中未进行第二清洗工序。另外，对于第一清洗工序中各氟硝酸的硝酸含量和氟化氢含量，如表1所示，在五个条件下实施。这些是比较例1-1～1-5。

比较例2

对于比较例2的清洗方法，在第一水洗工序和第一清洗工序之间，使含1质量％氟化氢的氟酸与多晶硅接触同时摇动进行3分钟。第一清洗工序以后，通过与比较例1相同的方法进行清洗。也就是说，在比较例2中也未进行第二清洗工序。另外，对于第一清洗工序中各氟硝酸的硝酸含量和氟化氢含量，如表1所示，在五个条件下实施。这些是比较例2-1～2-5。

清洗方法的评价方法

对于根据实施例和比较例中的清洗方法的蚀刻量和fe表面清洁度进行评价。使用调制成上述所希望大小的多晶硅进行评价。使用fe表面清洁度(pptw)对附着在多晶硅表面上的铁的量进行评价。

第一清洗工序和第三清洗工序中的多晶硅的蚀刻量

作为测量蚀刻量的样品，使用一边约7mm的立方体形状的多晶硅碎片组。在第一清洗工序和第三清洗工序中，使120个上述多晶硅碎片组与待清洗对象多晶硅一起存在于各清洗槽中，并实施了各清洗工序。将该多晶硅碎片组暴露于与待清洗对象多晶硅相同的蚀刻环境中。另外，在实施各清洗工序之前，通过电子天平测量所述多晶硅碎片组(120个)的总重量，进一步地，在完成各清洗工序后，测量从清洗槽中取出并干燥的该多晶硅碎片组的总重量。计算出清洗前后的多晶硅碎片组的重量变化，并由清洗工序实施前的总表面积计算出各清洗工序中的蚀刻厚度(μm)，并将其作为蚀刻量进行评价。

fe表面清洁度

将90g多晶硅浸入50ml氟硝酸(硝酸的含量为65质量％，氟化氢的含量为5质量％)中15分钟(液体温度为20℃)，并分解去除其表面以获得提取液。通过电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)分析获得的提取液中的各种金属元素，通过将其测量值除以90g，从而表示为每重量多晶硅中的含量(pptw)。

结果

表1示出了各种条件下的蚀刻量。图2是示出通过实施例1、实施例2、实施例3、比较例1和比较例2的清洗方法清洗过的多晶硅的fe表面清洁度与蚀刻量之间的关系的图。此外，表2示出了详细的金属表面清洁度。对于铁以外的金属表面清洁度，也通过与铁相同的方法进行测量。另外，作为对照，表2还示出了未进行清洗的情况下的详细的金属表面清洁度。

表1

表2

在实施例1中，为了使得fe表面清洁度为5pptw以下，并且测量到的金属表面清洁度总共为50pptw以下，需要进行约5μm的蚀刻。在实施例2中，为了使得fe表面清洁度为5pptw以下，需要进行约3μm的蚀刻。在实施例3中，为了使得fe表面清洁度为5pptw以下，需要进行约5μm的蚀刻。在比较例1中，为了使得fe表面清洁度为5pptw以下，需要进行约超过13μm的蚀刻。在比较例2中，为了使得fe表面清洁度为5pptw以下，需要进行约超过13μm的蚀刻。

此外，从表1中可以看出，在实施例1、2和3中，通过少量的蚀刻量不仅可以降低作为代表性污染物的铁的金属表面清洁度，还可以降低作为铁以外的杂质的金属表面清洁度。

总结

对于用氟硝酸清洗后再用氟酸清洗的多晶硅，蚀刻量较少，并且能够得到污染物较少的多晶硅。

本发明包括以下构成：

1、一种多晶硅的清洗方法，其特征在于，包括：第一清洗工序，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗工序，其使含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗工序的多晶硅接触。

2、根据1所述的多晶硅的清洗方法，其特征在于，包括第三清洗工序，其使得经过所述第二清洗工序的多晶硅的表面形成氧化膜。

3、根据2所述的多晶硅的清洗方法，其特征在于，在所述第三清洗工序中，使氟硝酸与多晶硅接触。

4、根据1至3中任一项所述的多晶硅的清洗方法，其特征在于，所述非氧化性药水包含1质量％至10质量％的氟化氢。

5、一种多晶硅的制造方法，其特征在于，作为一个工序包含1～4中任一项所述的清洗方法。

6、一种多晶硅的清洗装置，其特征在于，具备：第一清洗部，其使氟硝酸与多晶硅接触；和第二清洗部，其使含氟酸的非氧化性药水与经过所述第一清洗部处理过的多晶硅接触。

工业适用性

本发明能够用于多晶硅的清洗及制造。