一种用于甲烷检测的NiO气敏材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种用于甲烷检测的nio气敏材料及其制备方法。

背景技术：

甲烷(ch4)是一种简单的无色无味的有机物，同时也是家用天然气和煤矿瓦斯的主要成分。甲烷作为天然气使用，为人类的工业生产和生活需要提供了重要的能源。甲烷作为一种燃料，它广泛用于民生和工业生产中；此外，甲烷还可以用作制氢，炭黑，一氧化碳，甲烷为乙炔和甲醛的原料。但是，甲烷无色无味、易燃易爆的特性也给我们的人身安全带来了巨大的威胁。据报道当ch4浓度过高，氧气含量会大大降低，这可能导致头痛，头晕，注意力不集中和窒息。另外，甲烷作为导致气候变化的气体，所产生的温室效应比二氧化碳大25倍。更严重的是，在煤矿生产过程中，当甲烷的体积浓度达到4.9％至15.4％时，很容易发生剧烈的爆炸。因此，实现对ch4的快速实时检测变得越来越重要。

在众多对甲烷检测的手段中，金属氧化物(mos)半导体传感器由于制备方法简单、易携带、低耗能、成本低廉以及表现出优越的响应性能而受到越来越多的关注。目前为止，各种形貌结构的mos已被开发出来并用作气体传感器材料。作为典型的p型mos，nio在催化剂、传感器等领域展现出了广泛的应用性。但是，由于nio响应性低，一般形貌的nio很少用作传感器中的敏感元材料。由于mos的气敏性能在很大程度上取决于微观结构，因此，构筑具有新颖形态的微纳米结构已经成为提高材料性能的主要手段之一。近年来，有关通过牺牲模板法制造具有多孔的mos结构的报道越来越多，比如利用金属有机框架(mof)牺牲模板方法来合成多孔mos，但是合成mof牺牲模板的操作流程繁琐而复杂，这在一定程度上阻碍了其在多孔mos纳米材料的快速合成中的应用；而草酸盐可以通过简单的沉淀法轻松制得，合成方法简单，没有杂质离子的引入，环境友好无污染，由于其在高温下易于分解，可以用于合成多孔mos材料。

尽管有nio材料已有应用于检测甲烷气体的报道，但是很少有关于草酸盐作为牺牲模板法制得nio并应用于甲烷气体检测的报道。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料及其制备方法，采用简单的沉淀法轻松制得草酸镍前驱体，以草酸镍为牺牲模板制备出对甲烷气体灵敏度高的nio多孔棒和nio纳米颗粒气敏材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于水和乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

步骤二：将步骤一中得到的所述草酸镍前驱体溶液，加热并搅拌，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇进行多次洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀进行干燥，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

步骤三：将步骤二中得到的所述牺牲模板在空气气氛下逐渐升温至一定温度进行煅烧，得到nio气敏材料。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，所述步骤三具体为：将步骤二中得到的所述牺牲模板在空气气氛下以1～3℃/min的升温速率逐渐升温至350～380℃进行煅烧2～4h，得到nio气敏材料；

所述nio气敏材料为nio多孔棒气敏材料。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，所述步骤三具体为：将步骤二中得到的所述牺牲模板在空气气氛下以1～3℃/min的升温速率逐渐升温至420～500℃进行煅烧2～4h，得到nio气敏材料；

所述nio气敏材料为nio纳米颗粒气敏材料。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述第一溶液与所述草酸乙醇溶液的体积比为3:1；

优选地，所述ni(no3)2·6h2o在所述第一溶液中的物质的量浓度为0.033mol/l；

更优选地，所述草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，步骤一中所述第一溶液中水和乙醇的体积比为2:1。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，步骤二中所述加热的温度为40～60℃，搅拌的时间为6～9h。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，步骤二中通过去离子水和无水乙醇进行多次洗涤的次数为四次。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，作为优选方案，步骤二中所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为8～12h。

一种用于甲烷检测的nio气敏材料，作为优选方案，所述nio气敏材料包括nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料。

在如上所述的用于甲烷检测的nio气敏材料，作为优选方案，所述nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料均是采用上述的用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法所制备而成。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

本发明中采用草酸盐沉淀法制得草酸镍前驱体，将草酸镍前驱体作为牺牲模板，通过调整煅烧的温度，制备出了不同形貌结构的nio多孔棒和纳米颗粒气敏材料，该制备方法简单，操作简便，无杂质粒子的引入，且对环境无污染，成本较低，便于实现工业化生产。

本发明利用牺牲模板的特性，制备出与牺牲模板具有相同形貌特征的高纯度的纳米材料，所制备的nio多孔棒和nio纳米颗粒气敏材料对甲烷具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明实施例1中草酸镍前驱体的热重分析图；

图2为本发明实施例1和2中草酸镍前驱体、nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料的xrd谱图；其中，a和b分别为实施例1中草酸镍前驱体和nio多孔棒气敏材料的xrd谱图；c为实施例2中的nio纳米颗粒气敏材料的xrd谱图；

图3为本发明实施例1和2中草酸镍前驱体、nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料的整体微观形貌的扫描电镜图和透射电镜照片；其中，(a)和(d)分别为实施例1和2中制得的前驱体草酸镍的扫描电镜和透射电镜照片；(b)和(e)分别为实施例1中制得的nio多孔棒气敏材料的扫描电镜和透射电镜照片；(c)和(f)分别为实施例2中制得的nio纳米颗粒气敏材料的扫描电镜和透射电镜照片；

图4为本发明具体实施例1和2中制得的nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料在320℃时，对不同浓度甲烷气体实时响应的灵敏度曲线；

图5为本发明具体实施例1和2中制得的nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料在320℃时，对不同浓度甲烷气体实时响应的电阻曲线图；

图6为本发明具体实施例1和2制得的nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料在320℃时，甲烷气体浓度和响应值的关系曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供的用于甲烷检测的纳米nio气敏材料及其制备方法，采用草酸盐沉淀法得到草酸镍前驱体，草酸镍前驱体作为牺牲模板，通过控制不同的煅烧温度来调整产物的形貌结构，利用牺牲模板的特性，制备出与模板具有相同形貌特征的高纯度的nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料，该气敏材料对甲烷具有良好的敏感特性，在制造新型高效气体传感器方面具有广阔的应用前景。

本发明提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于水和乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

在本发明具体实施例中，步骤一中第一溶液与草酸乙醇溶液的体积比为3:1；优选地，ni(no3)2·6h2o在所述第一溶液中的物质的量浓度为0.033mol/l；更优选地，草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l。其中，草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l，即为草酸的物质的量与草酸乙醇溶液的总体积之比。

在本发明具体实施例中，步骤一中第一溶液中水和乙醇的体积比为2:1。

步骤二：将步骤一中得到的所述草酸镍前驱体溶液，加热并搅拌，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇进行多次洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀进行干燥，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

在本发明具体实施例中，步骤二中加热的温度为40～60℃(比如40℃、42℃、44℃、45℃、47℃、49℃、50℃、52℃、54℃、55℃、57℃、59℃、60℃)，搅拌的时间为6～9h(比如6h、6.2h、6.5h、6.7h、7.0h、7.2h、7.5h、7.8h、8.0h、8.2h、8.5h、8.8h、9.0h)。优选地，步骤二中通过去离子水和无水乙醇进行反复洗涤的次数为四次。

在本发明具体实施例中，步骤二中干燥的温度为60～80℃(比如60℃、62℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、78℃、80℃)，干燥的时间为8～12h(比如8h、8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h、9.8h、10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h、11.2h、11.5h、11.8h、12h)。

步骤三：将步骤二中得到的所述牺牲模板在空气气氛下逐渐升温至一定温度进行煅烧，得到nio气敏材料。

在本发明具体实施例中，步骤三具体为：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以1～3℃/min(比如1℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min)的升温速率逐渐升温至350～380℃(比如350℃、352℃、355℃、358℃、360℃、362℃、365℃、367℃、370℃、372℃、375℃、378℃、380℃)进行煅烧2～4h(比如2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h)，得到nio气敏材料；nio气敏材料为nio多孔棒气敏材料。

在本发明具体实施例中，步骤三具体为：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以1～3℃/min(比如1℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min、1.6℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.4℃/min、2.5℃/min、2.6℃/min、2.7℃/min、2.8℃/min、2.9℃/min、3℃/min)的升温速率逐渐升温至420～500℃(比如420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃)进行煅烧2～4h(比如2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h)，得到nio气敏材料；nio气敏材料为nio纳米颗粒气敏材料。

本发明还提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料，该nio气敏材料包括nio多孔棒气敏材料和nio纳米颗粒气敏材料。

在本发明具体实施例中，nio多孔棒和nio纳米颗粒气敏材料均是采用上述用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法所制备而成。

实施例1

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将0.87g的ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于60ml水和30ml乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将30ml草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中(草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l)，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

步骤二：将步骤一中得到的草酸镍前驱体溶液转移至水浴锅中，60℃下加热并搅拌9h，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇洗涤四次，并离心分离得到沉淀，将沉淀在70℃下干燥10h，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

步骤三：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以2℃/min的升温速率逐渐升温至370℃进行煅烧3h，得到nio多孔棒气敏材料。

本具体实施例步骤二中得到的草酸镍前驱体和最终制备的nio多孔棒气敏材料的表征结果如下：

如图1所示，为本实施例中草酸镍前驱体的热重分析图，从图中可以看出，在升温过程中草酸镍经历了两个失重过程，在这个过程中，草酸镍中的c和h分别以co2和h2o的形式失去，350℃之后，最终重量不再发生变化，得到了最终产物。

如图2所示，a和b分别为本实施例中草酸镍前驱体和nio多孔棒气敏材料的xrd谱图，从a中可以看出所得到的前驱体是草酸镍，无其他相发现；从b中可以看出，370℃煅烧后得到的产物是纯相的氧化镍，无任何杂质峰。

如图3所示，(a)和(d)分别为本实施例中制得的前驱体草酸镍的扫描电镜和透射电镜照片；(b)和(e)分别为本实施例中制得的nio多孔棒气敏材料的扫描电镜和透射电镜照片；结合扫描电镜和透射电镜可以清楚看出，草酸镍前驱体是实心的纳米棒，尺寸大约为50nm～150nm之间。而370℃煅烧后得到的nio为多孔棒结构，多孔的形成是因为草酸镍中c和h的失去，从而在原先的位置上留下孔隙。

为了评价nio气敏材料用于甲烷检测时，对不同浓度甲烷气体实时响应的灵敏度，在工作温度为320℃，选用cgs-4tps智能气敏分析系统仪器测试nio气敏材料对不同浓度甲烷气体(甲烷气体的浓度范围为100～4000ppm)响应的灵敏度。

如图4～6所示，为本实施例中制备的nio多孔棒气敏材料在320℃时，对不同浓度甲烷气体实时响应的灵敏度曲线、对不同浓度甲烷气体实时响应的电阻曲线图以及甲烷气体浓度和响应值的关系曲线。由图中分析可知，气敏器件的响应值表示为s＝|ra-rg|/ra*100。其中，ra为器件在空气中的电阻，rg为器件在甲烷气体中的电阻。测试结果表明，随着被检测甲烷气体浓度的增加，nio多孔棒气敏材料对甲烷的响应值逐渐增加，并且在较低浓度下呈现出线性增加的趋势。nio多孔棒气敏材料对4000ppm的甲烷气体的响应值为26.9％。

本实施例中nio多孔棒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为16.8％。

实施例2

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，与实施例1的制备方法，区别在于，步骤三中在空气气氛下以2℃/min的升温速率逐渐升温至450℃进行煅烧3h，得到nio纳米颗粒气敏材料。

其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本具体实施例所制备的nio多孔棒气敏材料的表征结果如下：

如图2所示，c为本实施例中制备的nio纳米颗粒气敏材料的xrd谱图，从图中可以看出，450℃煅烧后得到的产物也是纯相的nio，无任何杂质峰。相比于nio多孔棒的衍射峰，450℃煅烧后得到的材料的衍射峰更强，更加尖锐，结晶性也更好。

如图3所示，(c)和(f)分别为本实施例中制得的nio纳米颗粒气敏材料的扫描电镜和透射电镜照片，从图中可以看出，450℃煅烧得到的nio是均匀的纳米颗粒，颗粒尺寸为20nm左右，无其他形貌结构发现。

如图4～6所示，为本实施例中制备的nio纳米颗粒气敏材料在320℃时，对不同浓度甲烷气体实时响应的灵敏度曲线、对不同浓度甲烷气体实时响应的电阻曲线图以及甲烷气体浓度和响应值的关系曲线。气敏器件的表示方法同实施例1相同。由图中分析可知，随着被检测甲烷气体浓度的增加，nio纳米颗粒气敏材料对甲烷的响应值逐渐增加，在同样的甲烷浓度条件下，nio纳米颗粒气敏材料表现出高于多孔棒气敏材料的响应，比如，当被测甲烷浓度为3000ppm时，nio纳米颗粒气敏材料的响应值为48.3％，是多孔棒气敏材料(响应值为21.9％)的2.2倍。而且经过多次循环后，材料的电阻值均可以恢复到初始状态。

本实施例中nio纳米颗粒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为38.4％。

实施例3

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将0.29g的ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于20ml水和10ml乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将10ml草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中(草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l)，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

步骤二：将步骤一中得到的草酸镍前驱体溶液转移至水浴锅中，40℃下加热并搅拌9h，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇进行反复洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀在60℃下干燥12h，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

步骤三：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以2℃/min的升温速率逐渐升温至350℃进行煅烧4h，得到nio多孔棒气敏材料。

本实施例中nio多孔棒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为16.4％。

实施例4

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，与实施例3的制备方法，区别在于，步骤三中在空气气氛下以2℃/min的升温速率逐渐升温至420℃进行煅烧4h，得到nio纳米颗粒气敏材料。

其他步骤与实施例3相同，在此不再赘述。

本实施例中nio纳米颗粒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为36.2％。

实施例5

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将0.58g的ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于40ml水和20ml乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将20ml草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中(草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l)，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

步骤二：将步骤一中得到的草酸镍前驱体溶液转移至水浴锅中，55℃下加热并搅拌9h，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇进行反复洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀在75℃下干燥10h，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

步骤三：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以3℃/min的升温速率逐渐升温至360℃进行煅烧2h，得到nio多孔棒气敏材料。

本实施例中nio多孔棒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为15.9％。

实施例6

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，与实施例5的制备方法，区别在于，步骤三中在空气气氛下以3℃/min的升温速率逐渐升温至480℃进行煅烧2h，得到nio纳米颗粒气敏材料。

其他步骤与实施例5相同，在此不再赘述。

本实施例中nio纳米颗粒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为35.6％。

实施例7

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将0.44g的ni(no3)2·6h2o在搅拌条件下溶解于30ml水和15ml乙醇的混合溶液中，得到第一溶液，搅拌条件下，按照配比将15ml草酸乙醇溶液缓慢滴加到第一溶液中(草酸乙醇溶液的物质的量浓度为0.2mol/l)，继续搅拌，得到草酸镍前驱体溶液；

步骤二：将步骤一中得到的草酸镍前驱体溶液转移至水浴锅中，50℃下加热并搅拌8h，然后自然冷却至室温，通过去离子水和无水乙醇进行反复洗涤并离心分离得到沉淀，将沉淀在80℃下干燥9h，得到草酸镍前驱体，即牺牲模板；

步骤三：将步骤二中得到的牺牲模板在空气气氛下以2.5℃/min的升温速率逐渐升温至380℃进行煅烧3h，得到nio多孔棒气敏材料。

本实施例中nio多孔棒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为15.3％。

实施例8

本实施例提供一种用于甲烷检测的nio气敏材料的制备方法，与实施例7的制备方法，区别在于，步骤三中在空气气氛下以2.5℃/min的升温速率逐渐升温至500℃进行煅烧3h，得到nio纳米颗粒气敏材料。

其他步骤与实施例7相同，在此不再赘述。

本实施例中nio纳米颗粒气敏材料在320℃对2000ppm的甲烷气体的灵敏度响应值为34.9％。

综上所述，本发明通过改变牺牲模板草酸镍前驱体的煅烧温度，制备出不同形貌结构的nio多孔棒和nio纳米颗粒气敏材料，且所制备的nio多孔棒和nio纳米颗粒气敏材料对甲烷气体具有良好的敏感特性，nio纳米颗粒气敏材料对甲烷气体的灵敏度响应值均高于nio多孔棒对甲烷气体的灵敏度响应值，这在制造稳定的甲烷传感器方面具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。