一种GeS基热电材料的制备方法与流程

本发明属于能源材料
技术领域：
，具体涉及一种ges基热电材料的制备方法。
背景技术：
：热电材料能通过塞贝克效应和帕尔帖效应来实现热能和电能的相互转换，实现热电发电和热电制冷。以n型和p型热电材料组成的热电器件具有体积小、无噪声、无运动部件、无污染、可靠性高和寿命长等优点，在工业废热利用、无氟制冷、航空航天、高性能接收器及传感器等领域具有广阔的应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值zt来衡量zt＝α2σt/κ，其中α为seebeck系数，σ为电导率，t为绝对温度，κ为热导率，α2σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的α、σ和低的κ。由iv-vi族元素组成的单晶snse是目前获得的zt值最高的材料，目前人们的主要关注点，在gete、gepb等iv-vi族元素组成的材料上面，但是由于te、pb等有毒且丰度较低等原因，急需寻找新的替代元素。硫元素价格低廉、储量丰富是很好的pb、te的代替品。目前关于ges的研究主要集中在第一性原理计算方面，实验方面鲜有报道。有研究者在假定ges载流子浓度和snse相等的条件下通过第一性原理计算了ges的热电性能，结果显示其zt值在800k的时候超过了1。由于硫元素高温蒸气压很大，操作不当会造成石英管炸裂、样品元素分布不均、偏离化学计量比等结果。本工作首先利用固相反应法在较低的温度下合成了多晶的ges，并升高至ges材料的熔点以上进行同质化。再结合sps烧结工艺制备了结构密实的块体ges热电材料，制备工艺简单。迄今为止，利用固相反应法预先合成多晶ges块体，再结合本发明所述的sps烧结工艺在480-600℃制备结晶性良好、结构致密的多晶ges块体热电材料未见报道。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种ges基热电材料的制备方法，本方法以ge粉、s粉及掺杂元素a(se或te)为原料，先利用固相反应法制备多晶的ges基前驱体材料，再结合sps烧结工艺在480-600℃下制备块体的ges基热电材料，提升其热电性能。本发明是通过以下技术方案实现的：一种ges基热电材料的制备方法，其特征在于以单质ge粉、s粉及掺杂元素a为原料，所述a为se或者te，所述原料单质ge粉、s粉及掺杂元素a粉的摩尔量按照化学通式ges1-xax进行配制，封入真空石英管中，通过固相反应制备多晶的ges基前驱体块体，并用玛瑙研钵研碎至75-100μm，再将研碎的ges基粉体装入sps模具中，通过sps烧结制备成性能良好、结构密实的多晶ges基块体热电材料。进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)固相反应：以纯度大于99.99％的ge粉、s粉及掺杂元素a为原料，所述a为se或te，按照ges1-xax的化学计量比称重配料，在研钵内混合均匀后装入石英管中抽真空封管后进行固相反应，获得多晶ges基前驱块体；(2)sps烧结工艺：将步骤(1)中获得的多晶ges基前驱块体用研钵研碎至75-150μm，放入sps石墨模具中，在40-60mpa的轴向压力、480-600℃的条件下保温5-10min得到多晶ges块体热电材料。进一步地，所述固相反应条件为：以5-20℃/min速率升温到400-500℃，保温50-100h。再以5-20℃/min，升温到700-800℃保温5-10h，随后炉冷到室温。进一步地，所述固相反应使用的石英管为尖底或平底且壁厚在1.5mm以上，或使用双层石英管进行保护。进一步地，步骤(1)所述真空密封石英管过程中保持真空度为10-1～10-4pa。根据如上所述制备方法获得的多晶ges基前驱体块体，结晶性良好、结构致密、纯度高无杂质第二相，其沿垂直sps烧结的压力方向上的功率因子0.02-4μwm-1k-2，热导率为1.3-2.5wm-1k-1。平行sps烧结的压力方向的功率因子为0.01-2μwm-1k-2，热导率为0.5-1.5wm-1k-1。本发明的有益技术效果：本发明通过固相反应法结合sps烧结工艺制备多晶ges块体热电材料，具有三个明显的优点：一是制备了一种新的热电材料；二是在较低温度下通过固相反应的方式合成了ges材料，避免了在高温时由于硫蒸气压较大而出现的石英管爆裂的危险情况；三是通过sps烧结工艺制备结晶性良好、成分均匀、结构致密的ges块体热电材料。附图说明图1：表二中实施例1获得的固相反应ges基块体的样品横截面图，表明本发明制备的多晶ges外观形貌良好，颜色均匀；图2：表二中实施例1获得的ges前驱体粉体的x射线衍射图，表明制备的单晶为纯相，与纯ges标准卡片(pdf#26-0692)吻合得很好，且沿(400)方向择优取向生长；具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。应当理解，此处所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。一种ges基热电材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)固相反应：以纯度大于99.99％的ge粉、s粉及掺杂元素a为原料，所述a为se或te，按照ges1-xax的化学计量比称重配料，在研钵内混合均匀后装入石英管中抽真空封管后进行固相反应，获得多晶ges基前驱块体；所述固相反应条件为：以5-20℃/min速率升温到400-500℃，保温50-100h。再以5-20℃/min，升温到700-800℃保温5-10h，随后炉冷到室温。(2)sps烧结工艺：将步骤(1)中获得的多晶ges基前驱块体用研钵研碎至75-150μm，放入sps石墨模具中，在40-60mpa的轴向压力、480-600℃的条件下保温5-10min得到多晶ges块体热电材料。所述使用的石英管为尖底或平底且壁厚在1.5mm以上或使用双层石英管进行保护。所述真空密封石英管过程中保持真空度为10-1～10-4pa。表一为固相反应合成ge块体粉体的几个实施例：实施例12345678真空度(pa)10-110-110-410-410-210-210-310-3升温速率(℃/h)10101510202055合成温度(℃)500450450500500400400400保温时间(h)50701008060508090熔融温度(℃)700700750750800800750750表二为sps烧结工艺制备ges基热电材料的几个实施例：实施例12345678压强(mpa)4050605060405060烧结温度(℃)480480480550600520540580保温时间(min)4810576810对表二实施例1中得到的多晶ges块体进行分析测试从x射线衍射图谱(图2)，可以看出本发明制备的多晶ges热电材料为纯相，与标准卡片(pdf#26-0692)吻合得很好，且沿(400)方向择优取向生长。从高温性能参数中可以看出本发明制备的多晶ges具有较高的热电性能，有可能在温差发电和热电制冷等领域得到广泛的应用。表三表明该多晶ges块体的平行sps压力方向功率因子为1.96μwm-1k-2，垂直sps压力方向功率因子为3.77μwm-1k-2，具有较高的热电性能。表三为实施例1获得的多晶ges块体的高温温性能参数，当前第1页12