本发明涉及一种ta2o5量子点及其制备方法，具体涉及一种用水热法制备粒径尺寸小于5nm的ta2o5量子点(qd)表面增强拉曼散射(sers)衬底及其制备方法，属于激光拉曼光谱和检测技术领域。
背景技术：
表面增强拉曼散射光谱(surfaceenhancementramanscattering,sers)是一种快速、无痕、高灵敏的光谱检测技术，它可以极大地增强吸附在具有高sers活性的衬底表面上的分子的拉曼信号从而实现无损检测和特征分子识别的能力，被广泛应用于环境分析、艺术和考古研究、药物和爆炸物检测等领域。sers有两个重要的增强机理，分别为电磁增强(em)和化学增强(cm)。当由入射光激发的局部表面等离子体共振(lspr)引起强烈的局部电磁场增强时，em起作用，而cm则被认为是衬底材料和探针分子之间的电荷转移(ct)过程与入射光发生共振从而产生的拉曼信号的增强。
sers衬底材料主要有两种，分别为贵金属和半导体。贵金属具有超敏的sers增强能力，但其受到容易团聚从而稳定性重复性较差、制备流程复杂等缺点。半导体的sers性能往往不如贵金属，但其具有种类多样、生物相容性好以及多功能等优点。半导体sers性能的提高主要有两种途径，一种为尺寸量子化，另一种为元素掺杂。其中，量子点具有极大的比表面积，有利于半导体吸附更多的探针分子，同时其拓宽的能带结构有可能促进半导体-探针分子之间的电荷转移，提高半导体的sers性能。
技术实现要素：
为此，本发明旨在提出一种具有极小粒径的半导体sers衬底ta2o5qd及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种ta2o5量子点(简称ta2o5qd)，所述ta2o5量子点的颗粒尺寸＜5nm，所述ta2o5量子点具有表面增强拉曼散射活性。
在本发明中，ta2o5量子点具有极小粒径，颗粒尺寸＜5nm，具有量子尺寸效应。
较佳的，所述ta2o5量子点的颗粒尺寸分布为≥1nm且＜5nm，优选平均粒径为2.39nm。
较佳的，所述ta2o5量子点对于甲基紫分子的sers检测极限为10-7m。
另一方面，本发明提供了一种上述的ta2o5量子点的制备方法，包括：
(1)将ta(oh)5粉末溶解在双氧水/氨水的混合液中，然后升温至55～70℃以除去多余h2o2，得到ta前驱体溶液；
(2)将si片置于所得ta前驱体溶液中，在200～240℃下水热反应24～48小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述ta2o5量子点。
在本发明中，将ta(oh)5粉末溶解在双氧水/氨水的混合液中(h2o2/nh3·h2o的体积比为6:1～4:1)，然后升温至55～70℃以除去多余h2o2，得到ta前驱体溶液(2ta(oh)5+h2o2+nh3·h2o＝h2(h2o)ta2o6+nh3+5h2o+1/2o2)。接着将si片置于所得ta前驱体溶液中，在200～240℃下水热反应24～48小时，在水热过程中，si片表面被刻蚀和氧化，使得前驱体溶液中存在少量的si/sio2，抑制了ta2o5量子点的定向生长，再经离心、洗涤和干燥，得到粒径极低的ta2o5量子点(h2(h2o)ta2o6＝ta2o5+2h2o)。
较佳的，所述ta(oh)5粉末和双氧水/氨水的混合液的比为0.02～0.06g：60ml。
较佳的，所述ta(oh)5粉末的制备方法包括：
(1)将ta2o5粉末溶解在氢氟酸中，在110～120℃下恒温水热6～12小时，得到混合透明溶液；
(2)在所得混合透明溶液中逐滴加入氨水，直接调节ph值为8～10，得到白色絮状沉淀；
(3)将所得白色絮状沉淀再经离心、洗涤和干燥，得到ta(oh)5粉末。
又，较佳的，所述氢氟酸的浓度为20～40wt％；所述ta2o5粉末和氢氟酸的比为1～3g：20ml。
又，较佳的，所述氨水的浓度为25～28wt％。
较佳的，所述si片的厚度为0.5～3mm。
有益效果：
本发明中，所制备的ta2o5qd具有极小的粒径，颗粒直径均小于5nm，平均粒径约为2.39nm。所制备的ta2o5qd由于具有极小的粒径，在紫光的照射下ta2o5qd溶液可以发射出蓝光。所制备的ta2o5qd具有优异的sers性能，能够探测到10-7m甲基紫分子。本发明中，制备得到尺寸量子化的具有sers活性的半导体衬底五氧化二钽(ta2o5)qd具有重要意义。
附图说明
图1为实施例5制备的ta2o5qd的xrd图，从图中可知ta2o5属于正交晶系，空间群为c2mm，极小的颗粒尺寸导致其xrd峰出现明显的宽化；
图2为实施例5制备的平均粒径约2.39nm的ta2o5qd的sem图，放大倍数：300000；
图3为实施例4制备的ta2o5qd的tem图，从图中可知水热反应得到的ta2o5颗粒尺寸均＜5nm；
图4为实施例5制备的平均粒径约2.39nm的ta2o5qd的tem图(a)和对应的粒度分布直方图(b)，从图中可知水热反应得到的ta2o5尺寸较小，粒径分布较均匀，平均粒径约2.39nm，rsd值为18.9％；
图5为实施例5制备的单颗结晶的ta2o5qd的tem图，从图中可以看出该qd直径＜5nm，主要暴露出(1111)晶面；
图6为实施例5制备的ta2o5qd的afm图(a)和对应虚线处ta2o5qd高度值(b)，其中线扫的ta2o5qd的高度均小于3nm；
图7为实施例2制备的ta2o5qd的荧光发射照片(a)和荧光发射光谱图(b)，从图(a)可知在紫光的照射下ta2o5qd溶液发射蓝光，图(b)提供的荧光发射光谱进一步证实了在380nm的紫光的激光下该ta2o5qd溶液发射～450nm的蓝光；
图8为实施例5制备的ta2o5qdsers衬底增强10-7m甲基紫溶液的sers光谱图，从图中可知ta2o5qdsers衬底可以明显探测到10-7m的甲基紫分子溶液；
图9为对比例1制备的棒状的ta2o5的sem光谱图，从图中可知棒状的ta2o5直径约5～10nm，长度达20～50nm；
图10为对比例1制备的棒状的ta2o5sers衬底探测甲基紫溶液的sers光谱图，从图中可知棒状的ta2o5sers衬底仅能检测10-6m的甲基紫分子，无法探测到10-7m的甲基紫溶液的sers信号。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的创新之处在于，利用简单可控水热法，制备出大量粒径小于5nm具有优异sers活性的衬底材料ta2o5qd。本发明所采用的技术具有操作简单成本低等优点，能够制备出符合理论研究和实际使用需求的高活性sers衬底。以下示例性地说明ta2o5qd的制备方法。
将一定量的购买的商业ta2o5粉末溶解在氢氟酸溶液中并恒温完全溶解。氢氟酸的浓度可为20～40wt％。具体来说，将ta2o5粉末溶解在氢氟酸中，在110～120℃下恒温水热6～12小时，得到混合透明溶液。作为一个示例，将1～3g五氧化二钽(ta2o5)粉末溶解在20ml的氢氟酸(hf)中，并将混合溶液装入50ml的水热反应釜中于110℃恒温12h。在此溶解过程中反应方程式为，ta2o5+14hf＝2h2taf7+5h2o，产物为氟钽酸h2taf7。
向该混合溶液中逐滴滴加氨水调节溶液ph值为8～10(优选9～10)，直至形成ta(oh)5完全沉淀。所用氨水的浓度可为25～28wt％。在逐滴加入氨水过程中，氨水先中和掉过量氢氟酸，继续加入氨水ph值为8～10，氟钽酸h2taf7与氨水反应形成大量的白色絮状沉淀，即ta(oh)5(h2taf7+7nh3·h2o＝ta(oh)5↓+2h2o+7nh4f)。
将白色絮状沉淀(或称白色沉淀)经离心、多次用去离子水和无水乙醇清洗后，烘干待用。其中，离心的转速为11000～12000转/分钟，时间为15～20分钟。例如，离心的转速为12000r/min，时间为20min。多次用去离子水和无水乙醇清洗可为依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次。烘干的温度可为50～60℃，时间可为120～180分钟。
向双氧水/氨水混合溶液中加入一定量的白色ta(oh)5粉末，得到混合溶液。具体来说，取一定量的ta(oh)5粉末溶解在一定比例的双氧水/氨水(h2o2/nh3·h2o)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至55～70℃(例如，60℃)以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。双氧水/氨水混合溶液中h2o2/nh3·h2o的体积比可为6:1～4:1。ta(oh)5粉末的质量为0.02～0.06g。双氧水/氨水混合溶液的体积为60ml。
在混合溶液中插入一定体积的si片，并通过水热法，制得粒径小于5nm的ta2o5qd。该水热法的参数包括：温度为200～240℃，时间为24～48h。硅片的厚度可为0.5～3mm。作为一个示例，将ta前驱体溶液装入100ml的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm、厚度为0.5～3mm的si片，于200～240℃水热反应24～48h，得到白色沉淀(即ta2o5qd)。
将白色沉淀再经离心、并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。其中，离心的转速为11000～12000转/分钟，时间为15～20分钟。例如，离心的转速为12000r/min，时间为20min。烘干的温度可为60～80℃，时间可为120～240分钟。
在本发明中，上述水热保温或水热反应过程所用水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯(ptfe)或对位聚苯(ppl)。
在本发明中，利用上述方法能够制备出具有极小粒径的(粒径＜5nm，平均粒径约为2.39nm)的半导体sers衬底ta2o5qd，其对甲基紫分子的sers检测极限达10-7m。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中，若无特殊说明，所用氢氟酸的浓度为40wt％，氨水的浓度为25wt％；离心的转速为12000r/min，时间为20min。
实施例1
首先将1g的ta2o5粉末溶解在20ml的hf中，并将混合溶液装入50ml的ptfe内衬的水热反应釜中于110℃恒温12h。接着，向上述得到的混合透明溶液中逐滴加入nh3·h2o，调节溶液ph值至8。在得到大量白色絮状沉淀后，以12000r/min离心20min得到底部白色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次，烘干后得到ta(oh)5粉末备用。
取0.02g的ta(oh)5粉末溶解在60ml的h2o2/nh3·h2o(体积比5:1)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至60℃以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。将得到的前驱体溶液装入100ml的ppl内衬的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm厚度为3mm的si片，于200℃水热反应24h，得到白沉淀的白色粉末。最后将沉淀的白色粉末离心并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。
实施例2
首先将3g的ta2o5粉末溶解在20ml的hf中，并将混合溶液装入50ml的ptfe内衬的水热反应釜中于110℃恒温12h。接着，向上述得到的混合透明溶液中逐滴加入nh3·h2o，调节溶液ph值至10。在得到大量白色絮状沉淀后，以12000r/min离心20min得到底部白色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次，烘干后得到ta(oh)5粉末备用。
取0.06g的ta(oh)5粉末溶解在60ml的h2o2/nh3·h2o(体积比4:1)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至60℃以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。将得到的前驱体溶液装入100ml的ppl内衬的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm厚度为0.5mm的si片，于240℃水热反应48h，得到沉淀的白色粉末。最后将沉淀的白色粉末离心并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。
实施例3
首先将2g的ta2o5粉末溶解在20ml的hf中，并将混合溶液装入50ml的ppl内衬的水热反应釜中于110℃恒温12h。接着，向上述得到的混合透明溶液中逐滴加入nh3·h2o，调节溶液ph值至9。在得到大量白色絮状沉淀后，以12000r/min离心20min得到底部白色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次，烘干后得到ta(oh)5粉末备用。
取0.06g的ta(oh)5粉末溶解在60ml的h2o2/nh3·h2o(体积比5:1)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至60℃以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。将得到的前驱体溶液装入100ml的ppl内衬的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm厚度为2mm的si片，于220℃水热反应36h，得到沉淀的白色粉末。最后将沉淀的白色粉末离心并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。
实施例4
首先将2g的ta2o5粉末溶解在20ml的hf中，并将混合溶液装入50ml的ppl内衬的水热反应釜中于110℃恒温12h。接着，向上述得到的混合透明溶液中逐滴加入nh3·h2o，调节溶液ph值至9。在得到大量白色絮状沉淀后，以12000r/min离心20min得到底部白色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次，烘干后得到ta(oh)5粉末备用。
取0.03g的ta(oh)5粉末溶解在60ml的h2o2/nh3·h2o(体积比6:1)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至60℃以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。将得到的前驱体溶液装入100ml的ppl内衬的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm厚度为1.5mm的si片，于240℃水热反应48h，得到沉淀的白色粉末。最后将沉淀的白色粉末离心并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。
实施例5
首先将2g的ta2o5粉末溶解在20ml的hf中，并将混合溶液装入50ml的ptfe内衬的水热反应釜中于110℃恒温12h。接着，向上述得到的混合透明溶液中逐滴加入nh3·h2o，调节溶液ph值至9。在得到大量白色絮状沉淀后，以12000r/min离心20min得到底部白色沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗三次，烘干后得到ta(oh)5粉末备用。
取0.04g的ta(oh)5粉末溶解在60ml的h2o2/nh3·h2o(体积比5:1)，不断搅拌并缓慢将溶液温度升至60℃以除去溶液中的多余h2o2，从而得到ta前驱体溶液。将得到的前驱体溶液装入100ml的ppl内衬的水热反应釜中，并同时加入一块表面积为5mm×5mm厚度为1mm的si片，于240℃水热反应36h，得到沉淀的白色粉末。最后将沉淀的白色粉末离心并用去离子水和无水乙醇清洗三次后，烘干得到ta2o5qd。
对比例1
本对比例1中ta2o5qd的制备过程参见实施例1，区别在于：不加入si片。所得ta2o5的微观形貌为长棒状，其直径为5～10nm，长度高达20～50nm，难以作为量子点使用。
本对比例1所得的长棒状的ta2o5水溶液在紫光的照射下无荧光发射。将所得长棒状的ta2o5用于检测浓度为10-7m的甲基紫分子水溶液并无sers信号，但将其用于检测浓度为10-6m的甲基紫分子水溶液时却能检测sers信号，如图10所示。