吸收HCl产生的废碱液的再利用方法及其应用与流程

本发明涉及吸收hcl产生的废碱液的再利用方法及其应用。

背景技术：

一般情况下，含hcl的废气先通过水来吸收生成盐酸溶液，残余的hcl再由naoh碱液进行如反应式1所示的最终吸收，产生含nacl的废液；或者，直接采用过量的naoh碱液吸收含hcl的废气，产生含nacl的废碱液。在光纤预制棒或高纯度的石英产品的制造过程中，常用的气相沉积法对原料四氯化硅置于氢氧焰下进行如反应式2所示的高温水解，会产生含hcl和sio2微粉的废气。将sio2微粉去除后，再将其采用上述处理方式吸收含hcl的废气。

hcl+naoh→nacl+h2o(反应式1)

sicl4+2h2+o2→sio2+4hcl(反应式2)

在上述含hcl废气处理的通常操作中，一般采用的naoh碱液浓度约为5％；随着nacl的不断产生，naoh浓度的降低；由于nacl在naoh溶液中的溶解度限制，当nacl浓度高于其在相应浓度的naoh溶液中的溶解度时，nacl开始析出晶体，则会对回收处理容器造成堵塞等不良影响。并且，由于naoh碱液的浓度无法进一步提高，导致所需碱液的量较大，继而导致产生的废液量加大；还会造成产生的含nacl的废碱液在排放时含有较多的未被利用的naoh成分。若对产生的含nacl的废碱液做进一步蒸发处理，则必然蒸发大量的废水，极其耗能，蒸发得到的nacl晶体则会掺杂naoh晶体，nacl晶体纯度较低，利用价值也就较低，仍需二次处理，从而增加成本。

在石英刻蚀工艺中，采用约40％的氢氟酸溶液对光纤预制棒或者石英产品的表面进行刻蚀处理，发生的反应如反应式3所示；刻蚀处理后需要通过清洗水去除表面残液使其达到洁净；在此过程中，产生ph值约为2～3的含hf和h2sif6的石英清洗废水。石英刻蚀工艺中采用的40％氢氟酸溶液可在刻蚀处理时循环使用，但在对光纤预制棒或者石英产品的表面进行一段时间的蚀刻后，氢氟酸的浓度则会降低，反应速率也会随之明显降低；当氢氟酸溶液浓度低于15％时，需要进行换酸，此时，产生含有h2sif6且高浓度hf废酸的废液。对上述石英清洗废水和石英刻蚀处理产生的废液的处理，通常采用ca(oh)2进行中和，发生的反应如反应式4所示，生成沉淀caf2，并形成含氟离子的污泥向外排放；尤其是废液中含有大量的氟离子，不但使其中的氢氟酸得不到充分利用，还会形成大量的固体废弃物，对环境造成进一步污染。

sio2+6hf→h2sif6+2h2o(反应式3)

2hf+ca(oh)2→caf2↓+2h2o(反应式4)

随着caf2的不断生成，会慢慢包裹住ca(oh)2颗粒，使ca(oh)2不能被充分利用，所以为了处理氢氟酸清洗产生的清洗废水和废液，往往需要加入过量50％的ca(oh)2，ca(oh)2的消耗量增大，造成最终污泥量随之增多；而污泥只能作为固体废弃物处理不能再循环利用。并且，由于caf2溶度积本身的限制，仍需要添加可溶性的cacl2、pac或pam等辅助剂，这就进一步增加了成本。

2hf+cacl2→caf2↓+2hcl(反应式5)

因此，目前光纤行业在制造石英产品或光纤预制棒等产品的过程中，在不断地产生废物，而所采用的废物处理工艺同样会产生需要弃置的废物或者需要后续进一步的处理，以使排放达标；这不仅增加了成本、造成了浪费，还会对环境产生严重的污染。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法，包括以下步骤：

(1)向吸收hcl产生的废碱液中加入石英刻蚀处理产生的废液，hf、h2sif6和nacl、naoh反应生成naf、na2sif6和稀盐酸；

(2)将步骤(1)中得到的naf和na2sif6加入过量的na2co3溶液中，加热并充分搅拌，na2sif6和na2co3反应生成naf、sio2和co2。

优选地，吸收hcl产生的废碱液包括，hcl气体的至少一部分通过naoh吸收产生的含nacl废碱液，以及hcl气体的至少一部分经水吸收后剩余hcl气体再与naoh反应生成的含nacl废碱液；石英刻蚀处理产生的废液是采用hf溶液处理石英表面产生的含h2sif6和hf的废液。

优选地，步骤(1)中，利用冷却结晶工艺使naf、na2sif6和稀盐酸分离，采用分离出的稀盐酸的至少一部分吸收hcl气体。

优选地，将分离出的稀盐酸的至少一部分与ca(oh)2混合配制cacl2溶液，并使用制得的cacl2溶液处理石英清洗废水，cacl2和hf反应生成caf2。

优选地，步骤(2)的反应过程中，加热温度为90～95℃，并将反应溶液的ph值调至大于8。

优选地，步骤(2)中，将反应生成的sio2经絮凝后分离出，再进行干燥；将反应生成的naf经冷却结晶后分离出。

优选地，步骤(2)中，将naf和sio2分离后的剩余溶液再次用于配制na2co3溶液。

本发明的另一目的，还提供了一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法，包括上述的吸收hcl产生的废碱液的再利用方法。

本发明的另一目的，还提供了一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法的应用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

上述的吸收hcl产生的废碱液的再利用方法在处理气相法石英产品制造工艺的废气吸收液中的应用。

本发明的另一目的，还提供了一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法的应用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

上述的吸收hcl产生的废碱液的再利用方法在处理光纤预制棒制造工艺中的废气吸收液中的应用。

本发明提供一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法中，hcl气体通过naoh溶液吸收得到的含nacl废碱液在通常情况下是向外排放，通过本发明的再利用方法可避免向外排放的问题，无需再考虑需要进一步处理达到排放的标准，节省了成本。在此方法中，采用废碱液与石英刻蚀处理产生含高浓度hf废酸的废液反应，得到的稀盐酸可再次利用于hcl气体的吸收或者含氟量较低的石英清洗废水的处理，使废物再次利用避免了转运等成本；并且达到了以废治废的效果。在本发明的再利用方法中，以废治废的处理过程中还生成了具有市场价值的副产品naf和sio2，达到了化废为用的效果，节省了大量的废物处置成本和生产运营成本。

附图说明

图1为本发明的反应原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的描述。

本发明提供了一种吸收hcl产生的废碱液的再利用方法，该方法包括以下步骤：

(1)向吸收hcl产生的废碱液中加入石英刻蚀处理产生的废液，hf、h2sif6和nacl、naoh混合反应生成naf、na2sif6和稀盐酸；

(2)将步骤(1)中得到的naf和na2sif6加入过量的na2co3溶液中，加热并充分搅拌，na2sif6和na2co3反应生成naf、sio2和co2。

本发明提供的上述吸收hcl产生的废碱液的再利用方法中，达到了以废治废、废物再次利用的效果。首先将hcl气体经通过naoh溶液吸收后，得到含nacl和naoh的废碱液，为了避免大量吸收废碱液的排放以及为了达到排放标准所需的处理成本，将上述废碱液与石英刻蚀处理产生的废液混合反应，发生反应式6～9所示的反应，达到废碱液处理废液的以废治废的效果，同时得到可再次利用的稀盐酸以及可作为副产品输出的naf和sio2，避免了二次处理的耗能以及转运等成本。

hf+nacl→naf↓+hcl(反应式6)

h2sif6+2nacl→na2sif6↓+2hcl(反应式7)

hf+naoh→naf↓+h2o(反应式8)

h2sif6+2naoh→na2sif6↓+2h2o(反应式9)

吸收hcl产生的废碱液包括，hcl气体的至少一部分通过naoh吸收产生的含nacl废碱液，以及hcl气体的至少一部分经水吸收后剩余hcl气体再与naoh反应生成的含nacl废碱液；石英刻蚀处理产生的废液是采用hf溶液处理石英表面产生的含有h2sif6的高浓度hf废酸。

步骤(1)中，利用冷却结晶工艺使naf、na2sif6和稀盐酸分离，采用分离出的稀盐酸的至少一部分吸收hcl气体。

将分离出的稀盐酸的至少一部分与ca(oh)2溶液混合配制cacl2溶液，并使用制得的cacl2溶液处理石英清洗废水，其中石英清洗废水是刻蚀处理后采用水清洗石英表面产生的含hf和h2sif6的废水，ca(oh)2和hf反应生成caf2。

本发明的吸收hcl产生的废碱液的再利用方法中，吸收hcl产生的废碱液与石英刻蚀处理产生的废液混合反应，生成的naf和na2sif6的溶解度较低，可通过冷却结晶工艺析出，能够更加有效地与稀盐酸固液分离开，得到的稀盐酸可再次重复循环利用。可将稀盐酸的至少一部分二次利用于吸收hcl气体，减少用水吸收hcl气体时再次新加水的需要，节约了水资源。

还可将稀盐酸的至少一部分用于配制cacl2溶液，由于石英刻蚀过程中的石英清洗废水中的含氟量较低，回收氟的经济效益较低，仍可继续采用中和沉淀法，即发生反应式4或反应式5的反应。因此，采用稀盐酸的至少一部分与过量的ca(oh)2混合配制cacl2溶液，用cacl2溶液处理石英清洗废水，这不仅能提高含氟清洗废液的中和沉淀效率，还能减少石英刻蚀处理中石英表面清洗水中cacl2的添加量。

步骤(2)中，加热温度为90～95℃，并将反应溶液ph值调至大于8。

步骤(2)中，将反应生成的sio2经絮凝后分离出，再进行干燥；将反应生成的naf经冷却结晶后分离出。

在步骤(2)中，naf、na2sif6和过量的na2co3溶液中发生如反应式10所示的反应，可使na2sif6完全转化为naf。并且，在此反应中需要严格控制工艺条件，使ph值大于8，防止出现na2sif6表面被硅酸膜覆盖而很难分解的问题。

2na2co3+na2sif6→6naf↓+sio2+2co2↑(反应式10)

sio2絮凝分离干燥后，具有较高的比表面积，纯度较高，可作为沉淀法白炭黑的替代产品。naf在涂装工业中可用作磷化促进剂，使磷化液稳定、磷化细化，改良磷化膜性能；铝及其合金磷化中封闭具有危害性很大的负催化作用的al³⁺，naf可使磷化顺利进行木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等。

通过反应式10发生的反应得到的sio2成絮状物分离，naf结晶沉淀再分离出，从而使二者分开，并且经过后续干燥处理后均可作为副产品输出。从上述可看出，两个副产品均具有较广的市场应用，而且由于本发明的反应过程中各原料纯度较高，得到的的副产品的纯度易获得保证。

步骤(2)中，将naf和sio2分离后的剩余溶液再次用于配制na2co3溶液。

最后，将naf和sio2分离后的剩余溶液含有少量的naf成分，还可用于配制na2co3溶液，且再次参与步骤(2)的反应；无需外排溶液，以达到循环利用资源的效果。

本发明还提供了一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法，其特征在于，包括上述的吸收hcl产生的废碱液的再利用方法。

本发明还提供了吸收hcl产生的废碱液的再利用方法在处理气相法石英产品制造工艺的废气吸收液中的应用，包括以下步骤：

将气相法制造石英产品过程中所产生的废气经除尘装置除去二氧化硅微粉后，通入naoh溶液中得到含nacl的废碱液；通过上述再利用方法处理利用上述废碱液。

本发明还提供了吸收hcl产生的废碱液的再利用方法在处理光纤预制棒制造工艺中的废气吸收液中的应用，包括以下步骤：

将光纤预制棒制造工艺中所产生的废气经除尘装置除去二氧化硅微粉后，通入naoh溶液中得到含nacl的废碱液；通过上述再利用方法处理利用上述废碱液。

如图1所示，图中虚线所示路线表示的是原有工艺路径，实线所示路线表示本发明中的处理工艺路径。在采用气相法制造石英产品过程或者光纤预制棒制造工艺中产生含hcl的废气，先经布袋除尘器将废气中的二氧化硅微粉除去，hcl废气可通过路线一的处理路径，先采用水吸收hcl废气生成稀盐酸后，剩余的hcl废气再经naoh溶液吸收，在此路线中会依次产生浓度较低的稀盐酸以及含nacl的废碱液；或者，通过路线二的处理路径，直接采用naoh溶液吸收hcl，则产生含nacl的废碱液；路线一和路线二的处理路径也可同时进行，并将路线一和路线二产生的含nacl的废碱液混合进行利用。

在反应池中，向上述废碱液中加入石英刻蚀处理产生的废液，hf、h2sif6和nacl、naoh反应得到naf、na2sif6和稀盐酸，其中naf和na2sif6经冷却结晶工艺析出，固体物质naf和na2sif6与稀盐酸分离。

在此过程中，形成的是浓度小于5％的稀盐酸。稀盐酸的至少一部分通过路线三再次用于吸收气相法制造石英产品过程或者光纤预制棒制造工艺中产生的hcl废气，可减少吸收hcl所需新加的水的用量，避免了大量液体的排放，也可避免为达到排放标准所需采取进一步操作的成本。稀盐酸的至少一部分通过路线四的处理路径，在制备槽中与ca(oh)2混合配制cacl2溶液，得到的cacl2溶液可用于处理石英清洗废水，产生caf2沉淀，因此可以减少在处理含氟的石英清洗废水过程中较大的ca(oh)2的消耗量和相应的成本，还能提高了中和沉淀效果。

对于分离后的naf和na2sif6，将其与过量的na2co3溶液在热解反应池中混合，严格控制反应条件，将温度控制在90～95℃，且ph值调至大于8，充分搅拌后，可将na2sif6完全转化为naf和sio2。其中，sio2成絮状物分离，naf成结晶沉淀，从而二者分离，经过进一步处理后，分别作为副产品输出。

在本发明的再利用方法中，使用吸收hcl产生的含nacl的废碱液与石英刻蚀处理产生的废液反应，得到naf、na2sif6和稀盐酸。在这一步中，无论参与反应的废碱液多于石英刻蚀处理产生的废液，还是参与反应的废碱液不足以与石英刻蚀处理产生的废液完全反应，生成的溶液均可在将naf和na2sif6结晶过滤且分离出后，再次循环利用于继续吸收hcl二次循环利用，或者用于配制cacl2溶液来处理石英清洗废水，产生caf2沉淀。整个过程无需向外排放废碱液，同时还能在整个处理hcl废气和石英刻蚀处理产生的废液和石英清洗废水的过程中，减少吸收hcl的用水量以及配制cacl2溶液的用水量，更加环保。

将冷却结晶析出的naf和na2sif6与过量的na2co3反应的过程中，可将na2sif6完全转化为naf、sio2和co2，其中的sio2和naf分别分离出后，剩余的溶液中含有na2co3和少量的naf成分，可将此剩余溶液继续用于na2co3溶液的配置，继而再次用于与naf和na2sif6反应。在此过程中，同样也没有任何废液的排放，可以循环利用，避免了加水的需要，节约水资源。

因此，本发明的再利用方法不但处理了气相法制造石英产品过程或者光纤预制棒制造工艺中产生含hcl的废气以及吸收该废气产生的废碱液，还处理了石英刻蚀处理产生的废液和废水，达到以废治废的目的；同时还能得到naf和sio2，作为副产品输出，达到化废为用的效果。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。