一种规模化制备单层水滑石纳米片材料的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种规模化制备单层水滑石纳米片材料的方法。

背景技术：

水滑石(hydrotalcite)，由层间阴离子与带正电的层板有序组装而成的化合物。其主体层板由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(layereddoublehydroxides,简写为ldhs)。ldhs是一类重要的阴离子型无机层状材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，层间阴离子以静电作用，范德华作用力等平衡主体层板电荷。因为ldhs的特殊的结构特性决定了其层板上金属元素的种类，比例以及层间阴离子具有丰富的可调控性，使得其具有良好的催化作用，如合成氨，co2还原反应，电解水等。最近，随着纳米材料的发展，超薄甚至单层材料相比于大块材料因为大的比表面积和含有高度暴露的配位不饱和位点，极大地提高了催化性能；同时单层纳米片可作为组装基元构筑复合材料，因而引起了人们广泛关注。

目前研究者们已经开发了一系列实验室方法用于合成单层水滑石，分为“自上而下”(top-down)合成法以及“自下而上”(bottom-up)合成法两大类。自上而下方法主要采用液相剥离，先得到比较厚的水滑石片，再用甲酰胺、甲苯、氨基酸、氯仿等溶剂进行剥离。这类方法耗时长，且一般需要使用过量的有机溶剂。自下而上法主要包括反相微乳液法和共沉淀法。反相微乳液法需要在表面活性剂辅助下合成，后期表面活性剂清洗困难易残留；而共沉淀法仍需要添加有机溶剂，此外部分还需要特殊的环境温度(较高的温度或非常低的温度)下完成单层ldh合成，且两种方法同时存在产量低，很难大规模制备的问题。

段雪院士等人在2002年提出了成核晶化隔离法，即在胶体磨反应器中，在剧烈搅拌下，将金属盐溶液和碱溶液同时迅速加入，经过快速搅拌完成，可得到粒径分布均一的水滑石，此方法目前已实现大块水滑石的规模化生产。但单层水滑石的规模化生产却面临很多问题，在胶体磨反应器中，晶核的形成和生长同时发生，因此晶粒的厚度，尺寸会产生较大影响。溶液在定子和转子之间受高速流体剪切力和高压摩擦影响，形成一层薄薄的液体膜并受到强烈的振动，虽容易得到粒径分布均匀的水滑石，但层板堆叠受到转速，溶液浓度等众多因素的影响，使得单层水滑石很难制备。因此，如何利用胶体磨反应器，开发一种高效的易于规模化生产单层水滑石的方法具有很大挑战和意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种规模化制备单层水滑石纳米片材料的方法。本发明通过在全返混旋转液膜反应器(胶体磨)中添加少量的层板生长抑制剂，在胶体磨中剧烈循环搅拌的强大剪切力场的作用下得到粒径均一的单层水滑石纳米片。相比于其他方法，环保节能、普遍适用且产品可宏量制备，有利于缩短实验室研究和工业化应用的差距。

本发明所述的规模化制备单层水滑石纳米片材料的方法为：

1)配制总浓度为0.01-1.00m的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐混合溶液20-120ml；配制浓度为0.05-0.5m的碱溶液10-60ml；配制层板抑制剂溶液20-100ml；

2)室温下，在全返混旋转液膜反应器的500-6000rpm转速下，将步骤1)配制的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐混合溶液、碱溶液和层板抑制剂溶液同时加入，保持旋转10s-5min，得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。

所述的层板抑制剂选自甲酰胺、氨基酸、甲苯、丙酮、乙二醇、氨基丁三醇中的一种或几种。

所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐混合溶液中，二价金属离子为mg²⁺、co²⁺、ni²⁺、zn²⁺、cu²⁺、mn²⁺、ca²⁺中的一种或几种，三价金属离子为al³⁺、fe³⁺、co³⁺、cr³⁺、ga³⁺中的一种或几种。

所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐混合溶液中的阴离子为no3^-或cl^-中的一种或两种。

所述的碱溶液的碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。

所述的层板抑制剂溶液中层板抑制剂与水的体积比为1:0.25-1:8。

所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐混合溶液中，二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1:1-1:5。

所述的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐的总摩尔数与碱的摩尔数之比为1:1-1:5。

上述制备的单层水滑石纳米片材料湿样保存，不可烘干，烘干会造成层板堆叠。

本发明采用易于水滑石工业化规模生产的全返混旋转液膜反应器(胶体磨)，利用水滑石层板金属种类可调的性质，一步快速合成了系列尺寸分布均匀的单层水滑石纳米片。这是首次用全返混旋转液膜反应器精准合成单层水滑石纳米片，并有望规模化量产单层水滑石。本发明的优点在于：

1)采用全返混旋转液膜反应器，设置较大的旋转速度剧烈循环搅拌，在转子和定子间超薄的空间形成的强大的剪切力场作用下快速成核，最大限度的减少了成核和晶体生长同时发生的可能性，此外在水滑石z轴方向添加少量生长抑制剂，成核反应瞬间形成大量尺寸小而均一的单层水滑石纳米片(厚度<1nm，横向尺寸10-30nm)；

2)本发明的方法可在室温下完成且方便快捷，大大缩短了合成时间；

3)本发明的制备方法中二价和三价金属离子均可调变，层板生长抑制剂亦可调变；

4)本发明的制备方法普遍适用，反应条件温和，操作简便，工艺简单，成本低廉，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的单层水滑石纳米片材料湿样(a)及未加层板抑制剂得到的水滑石材料湿样(b)的xrd图；

图2为实施例1制得的单层水滑石纳米片材料(a)及未加层板抑制剂得到的水滑石材料(b)的ft-ir图；

图3为实施例1-4制得的单层水滑石纳米片材料湿样的xrd图，曲线a-d相应为实施例1-4产物湿样的xrd谱线。

图4为实施例1制得的单层水滑石纳米片材料的tem图，a、b分别对应实施例1产物的厚度和粒径分布。

图5为实施例2-4制得的单层水滑石纳米片材料的tem图，图a-c分别对应实施例2-4；

图6为实施例1-4制得的单层水滑石纳米片材料在水中分散的丁达尔效应图，曲线a-d分别对应实施例1-4；

图7为实施例5层板抑制剂回收制备的单层水滑石纳米片材料湿样xrd图。

具体实施方式

【实施例1】

a.将2.0mmol的ni(no3)2·6h2o和1.0mmol的fe(no3)3·9h2o溶于60ml去co2水中；

b.将0.075mol的naoh溶于30ml去co2水中；

c.将13.8ml甲酰胺加入到46.2ml去co2水中；

d.室温下，在全返混旋转液膜反应器6000rpm转速下，将步骤a、b、c配制的溶液同时加入，保持6000rpm旋转2min，得到的浆液11750rpm高速离心，沉淀分别用乙醇、去co2水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。

采用上述步骤a-d相同的方法，不加层板抑制剂甲酰胺，即将步骤c换成60ml去co2水，制得的水滑石材料作为对照。

对样品进行表征：从图1的xrd中可看到加了层板抑制剂的产物单层水滑石纳米片材料nife-ldh无(110)特征衍射峰，未加层板抑制剂的产物具有(003)堆叠峰。图2的红外图中可知洗涤后单层水滑石纳米片材料上无层板抑制剂的残留。如图4所示合成的nife-ldh的粒径均一，粒径分布约为14nm，厚度均在1nm以下，是单层的水滑石结构。图6可见单层水滑石纳米片明显的丁达尔现象。

【实施例2】

a.将2.0mmol的ni(no3)2·6h2o和1.0mmol的co(no3)2·6h2o溶于60ml去co2水中；

b.将0.075mol的naoh溶于30ml去co2水中；

c.将13.8ml甲酰胺加入到46.2ml去co2水中；

d.室温下，在全返混旋转液膜反应器6000rpm转速下，将步骤a、b、c配制的溶液同时加入，保持6000rpm旋转2min，得到的浆液11750rpm高速离心，沉淀分别用乙醇、去co2水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。

对样品进行表征：如图5所示合成的单层水滑石纳米片粒径均一，厚度在1nm以下，是单层的水滑石结构。图6可见单层水滑石明显的丁达尔现象。

【实施例3】

a.将2.0mmol的co(no3)2·6h2o和1.0mmol的al(no3)3·9h2o溶于60ml去co2水中；

b.将0.075mol的naoh溶于30ml去co2水中；

c.将13.8ml甲酰胺加入到46.2ml去co2水中；

d.室温下，在全返混旋转液膜反应器6000rpm转速下，将步骤a、b、c配制的溶液同时加入，保持6000rpm旋转2min，得到的浆液11750rpm高速离心，沉淀分别用乙醇、去co2水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。

对样品进行表征：如图5所示合成的水滑石粒径均一，厚度在1nm以下，是单层的水滑石结构。图6可见单层水滑石明显的丁达尔现象。

【实施例4】

a.将2.0mmol的mg(no3)2·6h2o和1.0mmol的al(no3)3·9h2o溶于60ml去co2水中；

b.将0.075mol的naoh溶于30ml去co2水中；

c.将13.8ml甲酰胺加入到46.2ml去co2水中；

d.室温下，在全返混旋转液膜反应器6000rpm转速下，将步骤a、b、c配制的溶液同时加入，保持6000rpm旋转2min，得到的浆液11750rpm高速离心，沉淀分别用乙醇、去co2水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。

对样品进行表征：如图5所示合成的水滑石粒径均一，厚度在1nm以下，是单层的水滑石结构。图6可见单层水滑石明显的丁达尔现象。

由图3可知，通过调控水滑石层板元素组成，实施例1-4均可得到单层水滑石结构，无(00l)衍射峰，说明水滑石层板未堆叠，但存在水滑石典型的(110)特征衍射峰。

【实施例5】

层板抑制剂回收制备单层水滑石纳米片材料：

1)将2.0mmol的ni(no3)2·6h2o和1.0mmol的fe(no3)3·9h2o溶于60ml去co2水中；

2)将0.075mol的naoh溶于30ml去co2水中；

3)取上述步骤d的浆液的离心上清液60ml；

4)室温下，在全返混旋转液膜反应器6000rpm转速下，将步骤1)、2)、3)配制的溶液同时加入，保持6000rpm旋转2min，得到的浆液11750rpm高速离心，沉淀分别用乙醇、去co2水离心洗涤至中性，即得到单层水滑石纳米片材料。产物进行xrd表征，由图7可知，回收上清液中极少量的层板抑制剂，也可得到单层水滑石结构，无(00l)衍射峰，说明水滑石层板未堆叠，但存在水滑石典型的(110)特征衍射峰。