一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法与流程

本发明涉及放射性核素裂变产物的固化技术领域，具体涉及一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法。

背景技术：

锶、铯是在核能开发利用时产生高放废液中放射性核素裂变产物的两种最主要热源，具有放射性强、生物毒性大、核素半衰期长、腐蚀性大等特点，对生物环境的影响不容忽视。目前，工业上对锶、铯的处理方式主要为玻璃固化。尽管其玻璃固化体具有耐β和γ辐照能力好、包容能力强等优点，但玻璃毕竟属于介稳相，热力学稳定性和抗α辐射能力都较差，在处置库数百度高温和潮湿条件下，容易出现反玻璃化或析晶而导致固化体产生裂纹，使得核素浸出率升高；再者，较高的玻璃成型温度会导致铯的挥发。与玻璃固化体相比，陶瓷固化体可将锶、铯固定在陶瓷相的晶格位，基材也具有更高的致密度、更强的抗浸出性和抗α辐射能力。然而，大部分单相的陶瓷基材对放射性核素存在很强的选择性，往往只能包容单一、有限的放射性核素，不能实现对锶、铯的同时固化，后期工业化应用成本高。另外，陶瓷固化体的制备方法主要为高温固相反应法，其过程是将固相反应物相互接触，并通过接触表面和相区扩散、迁移、晶核形成和核长大等过程制备出目标产物，一般合成温度高(～1400-1500℃)、制备时间长(>48h)，合成过程中极易形成杂相，并会导致铯的挥发。如2005年公开了一篇硕士学位论文(赵昱龙，中国原子能科学研究院，《人造岩石固化模拟90sr，137cs核素废物研究》)，该论文采用碱硬锰矿、钙钛矿和金红石的矿相组合，对锶、铯进行了同时陶瓷固化研究，发现固化体结构致密、锶铯浸出率低；但该陶瓷固化体的热压烧结温度为1200℃，必然导致大量铯的挥发。2011年公布号为102208223b的中国发明专利申请公开了一种锶铯共固化体的制备方法，该方法以改性zsm-5a分子筛为基底，通过在溶液中吸附、蒸发并烘干、程序升温煅烧后得到锶铯固化多晶体，实现了对锶、铯的同时、低温固化，解决了铯的挥发问题；但该方法所得固化体为铯榴石和硅酸锶的多晶混合物粉体，未涉及后续的多晶体粘接、成型及固化核素的抗浸出性评价。近年来，玻璃陶瓷固化成为放射性核素及裂变产物固化的一个重要发展方向。玻璃陶瓷固化是将固化体制成良好的晶相/非晶相互镶嵌的复相材料，其固化体的机械稳定性优于玻璃固化体。这种固化技术有效的结合了陶瓷固化与玻璃固化的优点，有希望从本质上解决玻璃固化的核废物包容量不理想和陶瓷固化元素选择性强的局限。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为1-x-y:y:0.5x:0.5x:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以100～300r/min的速度搅拌至溶解；其中，x的取值范围为0＜x≤0.4，0＜y≤0.4；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为600～800:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入螯合剂，以100～300r/min的速度搅拌螯合0.5～1.5h；所述螯合剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为2～4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入凝胶剂，然后以100～300r/min的速度在75～85℃下搅拌得到透明凝胶；所述凝胶剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为8～10:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在110～130℃中干燥18～36h，然后在350～450℃的电阻炉中热处理5～7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体，热处理的煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～3h；

步骤六、取质量比为1:4的ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为20～40mpa，保压15～35s，得到的块体在700-850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体。

优选的是，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸-δ-内酯、山梨糖醇中的任意一种。

优选的是，所述凝胶剂为丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺中的任意一种。

优选的是，所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

优选的是，所述步骤六中，采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm。

优选的是，所述步骤二和步骤三的过程替换为以下过程：将步骤一搅拌溶解后的溶液加入超临界反应装置中，同时加入螯合剂，通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力18～30mpa、温度35～40℃的反应条件下搅拌反应15～25min，泄压，然后加入凝胶剂，再次通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力18～30mpa、温度75～85℃的反应条件下搅拌反应5～10min，泄压，得到透明凝胶。

优选的是，所述螯合剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为2～4:1；所述凝胶剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为8～10:1；搅拌反应的搅拌速度为100～300r/min。

优选的是，所述步骤六中，ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合的方式为：将ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体和玻璃粘结剂加入球磨罐中，并向球磨罐中加入磨球，向球磨罐中通入液氮，使铬铁浸没在液氮中，温度为-160℃～-185℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温5～10min后开始球磨，球磨1～3小时，得到混合料；球磨的转速为300～400r/min。

本发明至少包括以下有益效果：本发明以元素包容能力强的ba1-x-ysry(la,cs)xzro3(0＜x≤0.4，0＜y≤0.4)为固化母相，通过传统溶胶凝胶工艺制得多晶体粉末，在解决了铯的高温挥发问题的同时，实现了对高放废液中放射性核素裂变产物的两种最主要热源——锶、铯的同时固化；而且，通过玻璃陶瓷固化技术，进一步将多晶体固化粉末包裹于玻璃相基体中，制成机械稳定性高、抗浸出率低的晶相/非晶相互镶嵌的锶、铯玻璃陶瓷共固化体，有望从本质上解决玻璃固化的核废物包容量不理想和陶瓷固化元素选择性强的局限，为工程上固化锶、铯提供参考。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例3制备的锶、铯玻璃陶瓷共固化体的xrd图；

图2为本发明实施例3制备的锶、铯玻璃陶瓷共固化体的xps图；

图3为本发明实施例3制备的锶、铯玻璃陶瓷共固化体的sem图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以300r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为600:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入柠檬酸，以300r/min的速度搅拌螯合1h；所述柠檬酸与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为3:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入丙烯酰胺，然后以300r/min的速度在75℃下搅拌得到透明凝胶；所述丙烯酰胺与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为8:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在120℃中干燥24h，然后在400℃的电阻炉中热处理6h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为30mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例2：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.7:0.2:0.05:0.05:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.7sr0.2(la,cs)0.1zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.7sr0.2(la,cs)0.1zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例3：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例4：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.5:0.2:0.15:0.15:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.5sr0.2(la,cs)0.3zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.5sr0.2(la,cs)0.3zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例5：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.4:0.2:0.2:0.2:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.4sr0.2(la,cs)0.4zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.4sr0.2(la,cs)0.4zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例6：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.7:0.1:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.7sr0.1(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.7sr0.1(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例7：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例8：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.5:0.3:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.5sr0.3(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.5sr0.3(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例9：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.4:0.4:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.4sr0.4(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.4sr0.2(la,cs)0.4zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例10：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.7:0.2:0.05:0.05:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以200r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为650:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入山梨糖醇，以250r/min的速度搅拌螯合1h；所述山梨糖醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为2:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯亚胺，然后以200r/min的速度在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯亚胺与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为10:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在115℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理6h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.7sr0.2(la,cs)0.1zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为30mpa，保压35s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例11：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、将步骤一搅拌溶解后的溶液加入超临界反应装置中，同时加入葡萄糖酸-δ-内酯，通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力20mpa、温度35℃的反应条件下搅拌反应25min，泄压，然后加入聚乙烯醇，再次通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力25mpa、温度80℃的反应条件下搅拌反应5min，泄压，得到透明凝胶；所述螯合剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；所述凝胶剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；搅拌反应的搅拌速度为200r/min；

步骤三、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤四、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤五、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2。

实施例12：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、在步骤一搅拌后的溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，以250r/min的速度搅拌螯合1.5h；所述葡萄糖酸-δ-内酯与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；

步骤三、在步骤二搅拌螯合后的溶液中加入聚乙烯醇，然后以200r/min的速度搅拌在80℃下搅拌得到透明凝胶；所述聚乙烯醇与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；

步骤四、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤五、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤六、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2；其中，ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合的方式为：将ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体和玻璃粘结剂加入球磨罐中，并向球磨罐中加入磨球，向球磨罐中通入液氮，使铬铁浸没在液氮中，温度为-180℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温10min后开始球磨，球磨2小时，得到混合料；球磨的转速为400r/min。

实施例13：

一种锶、铯玻璃陶瓷共固化体的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1:1的ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o加入去离子水中，以250r/min的速度搅拌至溶解；所述去离子水与zr(no3)2·5h2o的摩尔比为700:1；

步骤二、将步骤一搅拌溶解后的溶液加入超临界反应装置中，同时加入螯合剂，通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力20mpa、温度35℃的反应条件下搅拌反应25min，泄压，然后加入凝胶剂，再次通入二氧化碳，在超临界二氧化碳体系中以压力25mpa、温度80℃的反应条件下搅拌反应5min，泄压，得到透明凝胶；所述螯合剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为4:1；所述凝胶剂与ba(no3)2、sr(no3)2、csno3、la(no3)3·6h2o和zr(no3)2·5h2o的总阳离子的摩尔比为9:1；搅拌反应的搅拌速度为200r/min；

步骤三、将制得的透明凝胶在125℃中干燥24h，然后在450℃的电阻炉中热处理7h，获得黑色粉末前驱；

步骤四、取黑色粉末前驱进行热处理，制得ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体，热处理的煅烧温度为850℃，煅烧时间为2h；

步骤五、取质量比为1:4的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合，然后采用液压机压制成块，压强为35mpa，保压25s，得到的块体在850℃煅烧8h，制得锶、铯玻璃陶瓷共固化体；采用液压机压制成块的块体尺寸为10mm×10mm×2mm；所述玻璃粘结剂的配方为：58％质量分数的sio2、10％质量分数的b2o3、20％质量分数的na2o、6％质量分数的al2o3、4％质量分数的cao、2％质量分数的zro2；其中，ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体与玻璃粘结剂进行混合的方式为：将ba1-x-ysry(la,cs)xzro3固化粉体和玻璃粘结剂加入球磨罐中，并向球磨罐中加入磨球，向球磨罐中通入液氮，使铬铁浸没在液氮中，温度为-180℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温10min后开始球磨，球磨2小时，得到混合料；球磨的转速为400r/min。

对实施例1～13制备的锶、铯玻璃陶瓷共固化体进行浸出实验测试：

(1)玻璃陶瓷固化体浸出实验依照国际上比较认可的astm-c1285-97(mcc-1块体浸出法)浸出法进行测试，对锶、铯玻璃陶瓷共固化体的抗浸出性能进行了研究，步骤如下：

1、将制备得到的锶、铯玻璃陶瓷共固化体依次利用超声、去离子水、乙醇清洗，最后置于80℃烘箱中干燥2h；

2、按照固化体与液体质量1:10的比例，用尼龙绳系住样品并悬浮于装有去离子水的聚四氟乙烯瓶中，并将聚四氟乙烯置于不锈钢反应釜中，在90±1℃条件下反应一定的天数，每隔一定的天数取出液体；

3、待浸出液冷却后，取适量的液体进行原子吸收光谱和电感耦合等离子体质谱仪测试液体中锶、铯的离子浓度；

4、计算样品的比表面积。

二、浸出率计算

标准浸出率lri(g·m^-2·d^-1)使用下面给出的公式计算：

式中，ci是浸出液中元素的质量浓度(g·l-1)；v是浸出液体积(l)；fi是固溶体中元素所占的质量分数；s是样品表面几何表面积(m²·g^-1)；t是实验的持续时间(d)。

三、固化体样品中锶、铯的浸出元素浓度如表1所示：

图1给出了实施例3制备的钙钛矿结构ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化体的x射线衍射图谱，经检索，所得产物的xrd图谱上所出现的所有衍射峰均归属于单一的立方钙钛矿结构，各衍射峰对应的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3衍射面网分别为(110)、(111)、(200)、(211)、(220)、(310)、(222)，且无其它杂质或杂相存在，因此，可确定产物为立方结构的ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3。

图2给出了实施例3制备的钙钛矿结构ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化体的x射线光电子图谱。可见，产物中包含ba、zr、la、cs、sr、o元素，说明sr、cs元素被成功固化在产物的晶体结构中。

图3给出了实施例3制备的钙钛矿结构ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化体的sem图，从图中可以看出ba0.6sr0.2(la,cs)0.2zro3固化晶体均匀分散于玻璃相中，固化体整体结构致密。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。