本发明涉及氢氧化锆防护材料技术领域，具体为一种同步高效防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法。
背景技术：
氢氧化锆是一种同时具有酸性桥联羟基官能团与碱性端羟基官能团的两性吸附材料，具有较高的比表面和发达的孔结构，对多种有毒气体（二氧化硫、氯气、光气、氯化氢）等都具有一定的防护性能，因此获得了国内外防护领域学者的关注。
氢氧化锆因其有效的碱性端羟基官能团含量高，所以其本身对二氧化硫具有优异的防护效果，例如gregory等将氢氧化锆粉末制成12×30目的颗粒，对二氧化硫气体表现出89min的防护时间，70.78mg/g的穿透容量。（gregoryw.peterson,christopherj.karwacki,williamb.feaver.zirconiumhydroxideasareactivesubstratefortheremovalofsulfurdioxide[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2009,48(4):1694～1698）。
虽然氢氧化锆本身对酸性气体二氧化硫具有优异的防护性能，但是其对碱性气体氨气的防护效果却很差，需对其进行改性使其具有优异的氨气防护能力。例如glover对氢氧化锆粉末进行硫酸处理后，对氨气表现出3.9mol/kg的穿透容量，但未给出二氧化硫防护性能，且酸处理后比表面积仅为67m2/g。（t.grantglover,*,†gregoryw.peterson,‡jaredb.decoste,‡andmatthewa.browe‡.adsorptionofammoniabysulfuricacidtreatedzirconiumhydroxide[j].langmuir,2012,28,10478～10487）。peterson通过将氢氧化锆粉末与cu-btc粉末以1:1的比例物理混合后，对氨气表现出4.4mol/kg的饱和吸附容量，对二氧化硫仅有0.4mol/kg的饱和吸附容量。（gregoryw.peterson,*,†josepha.rossin,§jaredb.decoste,⊥katol.killops,†matthewbrowe,†ericavaldes,†andpaulettejones.zirconiumhydroxide−metal−organicframeworkcompositesfortoxicchemicalremoval[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2013,52(15),5462～5469）。
尽管上述文献对氢氧化锆采用酸处理、与防碱性有毒气体的金属有机骨架材料物理混合，制备出有效防护氨气的氢氧化锆制备材料，但存在使氢氧化锆材料比表面积下降明显，碱性活性位点损失严重等缺点，难以满足同步高效防护nh3/so2的要求。
技术实现要素：
传统的氢氧化锆吸附材料虽然具有丰富的碱性活性位点，但是酸性位点含量低，对碱性气体防护性能差。虽有通过后期酸或防碱性气体材料混合改性氢氧化锆，可以使氢氧化锆改性材料具有优异的碱性气体防护能力，但是酸性气体防护能力变差、比表面积损失严重，无法同时对酸碱气体同时具备优异的防护能力。
本发明目的在解决上述氢氧化锆防护碱性气体能力的同时，使其酸性气体防护依旧保持优异的能力，同时具有高的比表面积。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种同步防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、称取zroc12·8h2o（11.28g，0.035mol），加入20～30g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（400～1800转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）40～60g（加入速度为0.05～1.5ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
（2）、将步骤（1）的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在110～170℃下水热反应3～8h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、40～100℃干燥得到氢氧化锆粉末；
（3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆粉末，然后将制备的氢氧化锆粉末经研磨后过170～400目筛，称取氢氧化锆粉末，加入150～300g的去离子水，于50～85hz超声2～4h，使之形成均匀分散的悬浮液；
（4）、每100g氢氧化锆粉末称取1～6g硫酸铜、0.5～5g氯化钾，加入10～40g的去离子水，在25～40℃下搅拌0.5～2h至溶解；
上述金属活性组分的种类，主要使用硫酸铜、氯化钾，但不限于在此基础上添加或使用其它金属活性组分，硫酸铜还可用硝酸铜、氯化铜等无机、有机铜或者氯化铁代替；氯化钾还可用硫酸钾、硝酸钾、碘化钾等活性助剂代替；
非金属活性组分的担载，本发明使用金属活性组分担载，但不限于在此基础上进行氨基酸、有机碱等组分的担载；
（5）、将步骤（4）得到的溶液加入步骤（3）的悬浮溶液中，在25～40℃下搅拌1～3h，得到淡蓝色悬浮液体；
（6）、将步骤（5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置9～18h，然后在40～120℃烘箱中干燥3～8h得到淡蓝色粉末锆基材料；
（7）、将步骤（6）得到的粉末锆基材料压制成直径0.9～1.4cm、厚0.2～0.4cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
本发明方案对氢氧化锆基底材料进行微量金属活性组分担载制备新型改性锆基吸附材料，制备的改性锆基材料在保证氢氧化锆基底材料高比表面积、高吸附容量与高二氧化硫防护能力的同时，通过金属活性组分的添加使其对氨气达到较优的防护能力。本发明制备的新型改性锆基吸附材料对二氧化硫主要通过端羟基官能团进行防护，机理如下所示：
zr(oh)4+so2→zr(oh)2(so3)+h2o（1）
zr(oh)2(so3)+so2→zr(so3)2+h2o（2）
氢氧化锆基底材料本身可以通过桥连羟基对氨气进行一定的防护，但是其有效桥连官能团含量低，对氨气防护能力差，通过对基底材料进行微量金属活性组分担载后，通过氨气与铜反应中心络合，通过弱化学吸附形成配位化合物，达到防护氨气的目的，这个过程中氯化钾作为催化助剂，增强新型改性锆基吸附材料对氨气的动态防护效果，反应式如下：
2nh3+cuso4→cu(nh3)2so4（3）
本发明采用微量金属活性组分原位担载到氢氧化锆中的方法，制备成高效防护酸碱有毒工业气体的锆基材料。这种方法制备得到的锆基材料比表面积高、活性组分分散均匀、二氧化硫与氨气防护时间高达（二氧化硫77min、氨气45min），工艺简单且容易实现大规模生产，具有很好的推广应用价值。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种高比表面积和高效防护二氧化硫、氨气的氢氧化锆吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取11.28gzrocl2·8h2o，加入20g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（1300转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）50g（加入速度为1ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
2）、将步骤1）的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃下水热反应3h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、80℃干燥得到氢氧化锆粉末；
3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆，然后将制备的氢氧化锆粉末经研磨后过230目筛，称取100g氢氧化锆粉末，加入150g的去离子水，于80hz超声2h，使之形成均匀分散的悬浮液；
4）、称取5g硫酸铜、3g氯化钾，加入20g的去离子水，在25℃下搅拌0.5h至溶解；
5）、将步骤4）得到的溶液加入步骤3）的悬浮溶液中，在25℃下搅拌2h，得到淡蓝色悬浮液体；
6）、将步骤5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置12h，然后在60℃烘箱中干燥3h得到淡蓝色粉末锆基材料；
7）、将步骤6）得到的粉末锆基材料压制成直径1.1cm、厚0.3cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
实施例2
一种高比表面积和高效防护二氧化硫、氨气的氢氧化锆吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取11.28gzrocl2·8h2o，加入22g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（1300转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）50g（加入速度为1ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
2）、将步骤1)的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃下水热反应3h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、80℃干燥得到氢氧化锆粉末；
3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆，然后将制备的氢氧化锆经研磨后过230目筛，称取100g氢氧化锆粉末，加入150g的去离子水，于80hz超声2h，使之形成均匀分散的悬浮液；
4）、称取3g硫酸铜、3g氯化钾，加入20g的去离子水，在25℃下搅拌0.5h至溶解；
5）、将步骤4）得到的溶液加入步骤3）的悬浮溶液中，在25℃下搅拌2h，得到淡蓝色悬浮液体；
6）、将步骤5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置12h，然后在60℃烘箱中干燥3h得到淡蓝色粉末锆基材料；
7）、将步骤6）得到的粉末锆基材料压制成直径1.1cm、厚0.3cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
实施例3
一种高比表面积和高效防护二氧化硫、氨气的氢氧化锆吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取11.28gzrocl2·8h2o，加入20g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（1300转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）50g（加入速度为1ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
2）、将步骤1)的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃下水热反应3h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、80℃干燥得到氢氧化锆粉末；
3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆，然后将制备的氢氧化锆经研磨后过230目筛，称取100g氢氧化锆粉末，加入150g的去离子水，于80hz超声2h，使之形成均匀分散的悬浮液；
4）、称取3g硫酸铜、1g氯化钾，加入20g的去离子水，在25℃下搅拌0.5h至溶解；
5）、将步骤4）得到的溶液加入步骤3）的悬浮溶液中，在25℃下搅拌2h，得到淡蓝色悬浮液体；
6）、将步骤5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置12h，然后在60℃烘箱中干燥3h得到淡蓝色粉末锆基材料；
7）、将步骤6）得到的粉末锆基材料压制成直径1.1cm、厚0.3cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
实施例4
一种高比表面积和高效防护二氧化硫、氨气的氢氧化锆吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取11.28gzrocl2·8h2o，加入20g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（1300转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）50g（加入速度为1ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
2）、将步骤1)的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃下水热反应3h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、80℃干燥得到氢氧化锆粉末；
3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆，然后将制备的氢氧化锆经研磨后过230目筛，称取100g氢氧化锆粉末，加入150g的去离子水，于80hz超声2h，使之形成均匀分散的悬浮液；
4）、称取5g硫酸铜、1g氯化钾，加入20g的去离子水，在25℃下搅拌0.5h至溶解；
5）、将步骤4）得到的溶液加入步骤3）的悬浮溶液中，在25℃下搅拌2h，得到淡蓝色悬浮液体；
6）、将步骤5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置12h，然后在60℃烘箱中干燥3h得到淡蓝色粉末锆基材料；
7）、将步骤6）得到的粉末锆基材料压制成直径1.1cm、厚0.3cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
实施例5
一种高比表面积和高效防护二氧化硫、氨气的氢氧化锆吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
1）、称取11.28gzrocl2·8h2o，加入21g去离子水磁力搅拌0.5h至溶解，然后在磁力搅拌（1300转/分）的作用下，加入氨水（25wt%）50g（加入速度为1ml·s-1），将得到的混合物再搅拌0.5h；
2）、将步骤1）的混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃下水热反应3h，反应釜晾至室温后，将生成物过滤、洗涤、80℃干燥得到氢氧化锆粉末；
3）、重复步骤1）和步骤2）制备一定量的氢氧化锆，然后将制备的氢氧化锆经研磨后过230目筛，称取100g氢氧化锆粉末，加入150g的去离子水，于80hz超声2h，使之形成均匀分散的悬浮液；
4）、称取5g硫酸铜、2g氯化钾，加入20g的去离子水，在25℃下搅拌0.5h至溶解；
5）、将步骤4）得到的溶液加入步骤3）的悬浮溶液中，在25℃下搅拌2h，得到淡蓝色悬浮液体；
6）、将步骤5）得到的淡蓝色悬浮液体用滤纸过滤，得到淡蓝色固体，室温晾置12h，然后在60℃烘箱中干燥3h得到淡蓝色粉末锆基材料；
7）、将步骤6）得到的粉末锆基材料压制成直径1.1cm、厚0.3cm的片状成型材料，然后破碎、筛分至0.6～1.2mm的颗粒材料。
对实施例1～5制备的材料表征比表面积，测试评价二氧化硫、氨气的防护时间。并与未浸渍活性组分的氢氧化锆材料进行比较：
二氧化硫：比速0.346l/min•cm2，高度2.5cm，二氧化硫初始浓度4.3mg/l。
氨气：比速0.346l/min•cm2，高度2.5cm，氨气初始浓度2.6mg/l。
表1比表面积、二氧化硫、氨气测试数据：
从表1可以看出未添加活性组分的氢氧化锆基底材料比表面积为464m2/g，表明其具有丰富的孔结构对有毒有害工业气体具备较高吸附容量的能力且由于氢氧化锆基底材料有效端羟基官能团含量丰富使得其对二氧化硫防护能力较优，但是其有效桥连羟基官能团含量低导致其对氨气防护的防护能力较差；本专利通过对氢氧化锆基底材料添加微量的金属活性组分制备出新型锆基吸附材料（实施例1-实施例5），从表1看出制备的新型锆基吸附材料可以在保持氢氧化锆基底材料高比表面积与二氧化硫防护能力的同时，显著提升氨气的防护效果，最终使制备的新型锆基吸附材料达到对酸碱工业气体（二氧化硫、氨气）同步高效防护的目的。
本发明采用微量金属活性组分原位担载到氢氧化锆悬浮液中，制成的氢氧化锆改性材料活性位点均匀分散，同时具有高的比表面积、优异的酸碱有毒工业气体防护能力。
除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。