节能玻璃的制备方法与流程

本发明涉及一种玻璃的制备方法，特别是涉及一种非镀膜的透光并且隔热节能玻璃的制备方法，主要应用于建筑或汽车节能智能窗领域。
背景技术：
：强烈的太阳辐射会使建筑物或车辆的内部温度升高，加剧材料的老化和降解过程。然而，传统的建筑玻璃缺乏隔热能力，必然会增加空调的耗电量。近年来建筑能耗约占发展中国家社会总能耗的20％～40％。2006年建筑能耗已占我国社会总能耗的26％,预计到2020年这一比例会上升到30％。这种情况导致能源负担沉重，环境污染严重，已成为我国节能减排的重大课题。太阳光谱的能量主要在200～2500nm，其中紫外线(uv)在200～400nm占总能量的5％；波长400～780nm的可见光(vl)占总能量的45％；其余50％来自780～2500nm的近红外光(nir)。其中，红外线是看不见的，因此阻挡这部分能量可以实现隔热，而不影响玻璃或涂料的透明度。一种光谱选择性能优良的近红外吸收和高可见光透明度的隔热材料，可以显著降低建筑物或车辆的太阳辐射热，从而降低冷却能耗和二氧化碳排放。迄今为止，智能窗最常用的传统隔热功能材料是低发射率(low-e)涂层、铟或锑掺杂氧化锡(ito或ato)等。然而，这些材料有自己的缺点。low-e涂层的核心功能层是金属银层。虽然它表现出相当好的太阳能隔热性能，但通常需要一个由多个功能层组成的复合涂层结构。而且银层在空气中的寿命较短，通常需要密封在双层玻璃模块中。ito或ato基涂层也显示出很强的隔热能力，但是铟和锑是其中两种昂贵的稀有金属资源，应用成本高。此外，ito和ato在1500-2500nm范围内表现出较强的近红外屏蔽性能，780-1500nm范围内仍有较高的透过率。此外还有能根据外界温度自动调节透过率改善的智能窗用vo2贴膜玻璃，但是由于其不受欢迎的颜色、高于室温的绝缘体-金属相变温度,较差的稳定性等，仍是制约其广泛应用的一些技术难题。相比之下，钨青铜(mxwo3，m＝k、na、cs等)被认为是一种性能优良的新型太阳能隔热材料，纳米结构的mxwo3材料在保持高可见光透明性的同时，可以选择性地屏蔽紫外和近红外光，具有比传统材料更好的近红外屏蔽能力。近些年来，比较常见的钨青铜制备方法有诸如固相烧结法，水热法，溶剂热法等等。通过不同方法制备出纳米粉体颗粒再分散制备为涂料或贴膜用于窗玻璃表面，可以起到很好地隔热效果。然而即便纳米钨青铜具有优异的近红外光谱屏蔽和高vl透明性能，在节能窗的商业应用中还存在一些问题。尽管钨青铜在正常环境下是稳定的，但在湿热和碱性环境下表现出明显的光学不稳定性，近红外屏蔽能力容易退化，限制了其实际应用。例如，强紫外线会增强mxwo3分散膜的蓝色，而在空气中、水中或高湿度中长时间加热会漂白蓝色。这些不稳定性都会大大降低其实际使用寿命，对它们的商业应用有明显的负面影响。同样，与钨青铜类似的其他含有氧空位的低价钨氧化物也具有相似的性能和问题。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种节能玻璃的制备方法，采用熔融法浇铸成型制备节能玻璃，能将mxwo3钨青铜粉体或低价钨氧化物直接烧入玻璃基体，与玻璃基质稳定结合，具有很高的环境友好性，并且表现出与原粉体材料类似甚至更好的性能，大大提升其在使用过程中的稳定性，提高其使用寿命，应用于建筑或汽车节能智能窗玻璃，可以显著降低能耗，保护环境，对节能减排，实现可持续发展有重大意义。为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：一种节能玻璃的制备方法，以钨青铜或低价钨氧化物、钨酸(h2wo4)、硼酸(h3bo3)、二氧化硅(sio2)、碱金属卤化物或碱金属碳酸盐、三氧化二锑(sb2o3)为原料；其中，所述钨青铜或低价钨氧化物为mxwo3或wox，其中x为2.00～2.92；其中，所述碱金属卤化物或碱金属碳酸盐为mx或m2co3，m为li、na、k、rb或cs，x为f、cl、br或i；将各原料在非氧化性气氛炉内，在非氧化性气氛中，在设定温度下，对所述原料混合后进行熔制加工，熔制完成后，将熔制得到的玻璃液取出，然后将玻璃液淬冷成型，再将玻璃片放入退火炉中进行退火，经过退火后，从而得到所需的具有透光性和近红外屏蔽性能的非镀膜隔热节能玻璃。本发明方法制备了中透光高近红外屏蔽玻璃，以钨青铜或低价钨氧化物、钨酸、硼酸、二氧化硅、碱金属卤化物或碱金属碳酸盐、三氧化二锑为原料，以在非氧化性气氛炉内进行熔制，合适温度下熔制一定时间后取出，将玻璃液淬冷成型，然后将玻璃片放入退火炉中退火，退火后得到所需的具有中透光高近红外屏蔽的隔热节能玻璃。优选本发明采用非氧化性气氛、熔制温度及时间中的任意一种参数或任意几种参数的组合参数，对所述原料混合后进行熔制加工，得到不同的所需的具有中透光高近红外屏蔽的隔热节能玻璃。作为本发明优选的技术方案，按原料组成的重量百分比计算，各原料配料组分比例如下：钨青铜或低价钨氧化物为0％～16.0％；钨酸(h2wo4)为0％～16.0％；硼酸(h3bo3)为32.0％～55.0％；二氧化硅(sio2)为13.0～35.0％；碱金属卤化物或碱金属碳酸盐为7.0～20.0％；三氧化二锑(sb2o3)为0.3％～0.8％。作为本发明进一步优选的技术方案，按原料组成的重量百分比计算，各原料的配料组分比例如下：钨青铜或低价钨氧化物为7.77％～15.56％；钨酸(h2wo4)为0％～9.85％；硼酸(h3bo3)为32.89％～50.11％；二氧化硅(sio2)为13.94～21.25％；碱金属卤化物或碱金属碳酸盐为7.92～12.53％；三氧化二锑(sb2o3)为0.44％～0.67％。作为本发明优选的技术方案，向密封高温炉中通入n2、ar和h2中的任意一种气体或任意几种的混合气体，形成熔制工艺的非氧化性气体氛围。作为本发明优选的技术方案，所述钨青铜或低价钨氧化物采用铯钨青铜(cs0.3wo3)和蓝钨(wo2.9或w20o58)中的任意一种或者二者的混合物。作为本发明优选的技术方案，所述碱金属卤化物采用氟化钠。作为本发明优选的技术方案，节能玻璃的制备方法包括如下步骤：a.按配方取各原料组分，将各原料粉碎后再过200～400目筛，然后将原料进行充分混合20～60分钟，得到混合原料；b.将在所述步骤a中得到的混合原料倒入坩埚中，将坩埚放入气氛炉内，往气氛炉内充入熔制工艺的非氧化性气体至不低于1.3bar，排除气氛炉中的空气和水蒸气；c.在所述步骤b中完成非氧化性气氛炉内的气体气氛设置后，在程序控制下，利用加热装置，以不低于10℃/min的升温速度，从室温加热坩埚中的混合原料至1200～1600℃，保温1～3h，进行混合熔炼，使混合原料熔化、澄清、均化，从而形成玻璃液；d.将在所述步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1000～1500℃，将玻璃液淬冷成型；e.在所述步骤d中进行的淬冷成型工艺结束后，将淬冷后得到的型材初成品放入在400～600℃的退火炉中进行退火处理，退火后从而得到具有透光性和近红外屏蔽性能的非镀膜隔热节能玻璃。作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，将混合原料至1400～1600℃，保温2～3h，进行混合熔炼制备玻璃液。作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，将在所述步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1000～1200℃，将玻璃液淬冷成型。作为本发明优选的技术方案，在所述步骤e中，将淬冷后得到的型材初成品放入在500～600℃的退火炉中进行退火处理。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本发明方法采用钨青铜或低价钨氧化物作为原料，成本较目前商业节能镀膜玻璃或ito等成本大大降低，且对950nm以后的近红外屏蔽效果很强，具有较好的节能效果；2.本发明方法选用较常见的玻璃熔制工艺，将红外屏蔽材料粉体的性质直接与玻璃基体结合在一起，比之传统的贴膜镀膜工艺有更强的稳定性，使用寿命大大增加；本发明方法将钨青铜或低价钨氧化物作为玻璃配合料的一种，可以充分发挥其节能效果；同时又由于玻璃组分的多种可能性，可以通过各种组分或者温度气氛等制度工艺的调整，对其进行优化，大大增加了其性能进步的可能性，具有更大的发展空间；3.本发明方法由于其本体着色性，无需镀膜或贴膜，方便钢化以及加工成各种热弯，甚至异形玻璃，大大扩展了节能玻璃的应用范围；4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。附图说明图1为本发明各实施例方法所制备的节能玻璃的透过光谱性能效果曲线图。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.按原料组成的重量百分比计算，各原料的配料组分比例如下：铯钨青铜(cs0.3wo3)：7.77％；钨酸(h2wo4)：9.85％；硼酸(h3bo3)：49.10％；二氧化硅(sio2)：20.79％；氟化钠(naf)：11.81％；三氧化二锑(sb2o3)：0.67％；按配方取各原料组分，将各原料粉碎后再过200～400目筛，然后将原料进行充分混合20～60分钟，得到混合原料；b.将在所述步骤a中得到的混合原料倒入坩埚中，将坩埚放入气氛炉内，往气氛炉内充入熔制工艺的非氧化性气体至不低于1.3bar，排除气氛炉中的空气和水蒸气；c.在所述步骤b中完成非氧化性气氛炉内的气体气氛设置后，在程序控制下，利用加热装置，以10℃/min的升温速度，从室温加热坩埚中的混合原料至1400℃，保温2h，进行混合熔炼，使混合原料熔化、澄清、均化，从而形成玻璃液；d.将在步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1200℃，将玻璃液淬冷成型；e.在所述步骤d中进行的淬冷成型工艺结束后，将淬冷后得到的型材初成品放入在500℃的退火炉中进行退火处理，退火后从而得到具有透光性和近红外屏蔽性能的非镀膜隔热节能玻璃。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.本步骤与实施例一相同；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.将在步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1100℃，将玻璃液淬冷成型；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.本步骤与实施例一相同；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.将在步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1050℃，将玻璃液淬冷成型；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.本步骤与实施例一相同；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.将在步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1000℃，将玻璃液淬冷成型；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.按原料组成的重量百分比计算，各原料的配料组分比例如下：铯钨青铜(cs0.3wo3)：11.88％；钨酸(h2wo4)：6.02％；硼酸(h3bo3)：32.89％；二氧化硅(sio2)：13.94％；氟化钠(naf)：7.92％；三氧化二锑(sb2o3)：0.44％；按配方取各原料组分，将各原料粉碎后再过200～400目筛，然后将原料进行充分混合20～60分钟，得到混合原料；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.本步骤与实施例一相同；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例六：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.按原料组成的重量百分比计算，各原料的配料组分比例如下：蓝钨(wo2.9或w20o58)：15.56％；硼酸(h3bo3)：50.11％；二氧化硅(sio2)：21.25％；氟化钠(naf)：12.53％；三氧化二锑(sb2o3)：0.66％；按配方取各原料组分，将各原料粉碎后再过200～400目筛，然后将原料进行充分混合20～60分钟，得到混合原料；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.本步骤与实施例一相同；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实施例七：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种节能玻璃的制备方法，包括如下步骤：a.按原料组成的重量百分比计算，各原料的配料组分比例如下：蓝钨(wo2.9或w20o58)：15.56％；硼酸(h3bo3)：50.11％；二氧化硅(sio2)：21.25％；氟化钠(naf)：12.53％；三氧化二锑(sb2o3)：0.66％；按配方取各原料组分，将各原料粉碎后再过200～400目筛，然后将原料进行充分混合20～60分钟，得到混合原料；b.本步骤与实施例一相同；c.本步骤与实施例一相同；d.将在步骤c中得到的玻璃液的温度均匀化，并冷却至1000℃，将玻璃液淬冷成型；e.本步骤与实施例一相同。对本实施例制备的节能玻璃进行实验测试分析，参见表1和图1。实验测试对比分析：对上述实施例制备的节能玻璃进行可见及近红外透过率测定，通过紫外-可见/近红外分光光度计测试其对不同波段光波的屏蔽性能。1.试验样品：实施例一～实施例七制得的节能玻璃。2.测试方法：使用日本hitachi公司的uv-visible/nir分光光度计进行测定其透过率。3.测试结果见表一。表1.实施例制备的节能玻璃的可见光及近红外透过率测试结果实验组别可见光透过率-550nm(％)近红外光透过率-1100nm(％)实施例一66.1024.40实施例二64.6022.60实施例三65.6218.38实施例四54.306.80实施例五61.7019.50实施例六73.6067.80实施例七52.306.60由表1测试结果可知，取出成型温度对玻璃的性能影响明显。对比实施例一～实施例四可知，在可见光550nm处的透过率会随温度的降低逐步降低，而同时对近红外光的屏蔽作用也逐步增强，在取出温度为1000度时对近红外光(1100nm)屏蔽率达到了93％。而为了保持较高的可见光透过，需要在两者之间寻找一个平衡。同时对比实施例一和实施例五，相同的工艺制度，增加铯钨青铜的浓度对玻璃的近红外屏蔽性能提升也较为明显。并且另一方面，通过该工艺生产的节能玻璃的蓝波截止基本在380nm左右，如图1所示，图中的曲线的编号1～7对应实施例一～实施例七的方法制备的节能玻璃的透过光谱性能效果曲线图。在屏蔽近红外光的同时有效地截止了紫外线，降低其对人体的危害。同样地，根据实施例六和实施例七，使用蓝钨作为原材料也制备出了类似性能的隔热节能玻璃。实施例七相对实施例六的玻璃液淬冷成型温度低200℃，使实施例七制备的节能玻璃的对近红外光(1100nm)屏蔽率达到了93％以上。本发明方法制备的节能玻璃不仅可以屏蔽近红外和紫外光，达到节能效果，同时相比同类型产品具有更加简单经济的生产工艺和更长的使用寿命。上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明节能玻璃的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。当前第1页12