一种钛白废酸制备钛石膏的方法与流程

本发明属于废水利用技术领域，涉及一种钛石膏的制备方法，尤其涉及一种钛白废酸制备钛石膏的方法。

背景技术：

钛白粉是当今国内最重要的化工原料之一，目前，钛白粉的生产方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法为主要生产钛白粉的方法。

硫酸法生产钛白粉具有原料来源充足、工艺成熟、操作简单而且产品品种齐全等优点，但也存在流程长、操作复杂并且“三废”排放多等缺点，尤其是废酸排放量大。硫酸法生产钛白粉产生的废酸中除了含有h2so4外，还含有大量的镁、铁等杂质，这些废酸如果不经过处理直接排放，不仅会对环境造成污染，还浪费资源，如果处理方法选择不当，会大幅度增加生产成本。目前，企业采用的主要方法为加入石灰或电石渣进行中和，进而得到中和处理产物石膏。

石膏是一种应用历史悠久的建筑材料，与石灰、水泥并列为无机凝胶材料中的三大支柱材料。它具有重量轻、耐火性能好、传热传声小、施工高效、对人体亲和无害等优点。然而采用简单的中和工艺生成的二水石膏的颗粒细小，分离后石膏中的游离水含量常常在35-50％之间，由于石膏所含游离水含量太高，无法在水泥厂水泥磨的进料口水厂进料，从而使得废硫酸和石灰或碳酸钙中和后形成的石膏无法作为水泥的缓凝剂使用。此外，过细的石膏颗粒和过高的游离水含量也使得采用简单中和工艺生产出来的石膏无法煅烧出力学性能合格的建筑石膏粉。

对此，cn105858705a公开了一种废硫酸溶液制备低游离水含量二水石膏的方法：(1)将碳酸钙按固含量5-30％的比例加入反应釜内的水中，形成悬浮液；(2)转晶剂采用氨基三亚甲基膦酸溶液，加入到步骤(1)的悬浮液中；(3)废硫酸溶液与碳酸钙按照摩尔比1:1的比例量取，并将废硫酸溶液加入到反应釜内；(4)在转速为120-300r/min，使碳酸钙与废硫酸发生中和反应；(5)将中和反应后生成的石膏悬浮液进行离心机脱水或压力脱水，得到地游离水含量二水石膏。cn105858705a通过控制转晶剂浓度、碳酸钙粒度和废硫酸浓度等工艺条件，获得形貌规则、中位径最大为39.84μm，游离水含量最低为13.4％的二水石膏。

cn105439483a公开了一种低含水率白色钛石膏生产方法，所述生产方法相硫酸法生产钛白粉的废酸水中加入晶种，加入量为低含水率白色钛石膏预期产量的5-10％，然后加入石粉，反应时间为4-7h，反应后ph为2.5-3.5，经浓缩、脱水以及洗涤后得到低含水率白色钛石膏。

苏年英等人的研究(“机械活化石灰石粉处理钛白废酸制备水泥用石膏”，有色金属，2018(11):76-79)在石灰中和法的基础上引入机械活化法，利用工业球磨机将石灰石磨制成石灰石粉后，以石粉做反应中和剂，直接与钛白废酸进行中和反应，所制取的石膏中二水硫酸钙的含量≥75％。

上述方法利用碳酸钙对钛白废酸进行中和处理，但是处理过程中生成的硫酸钙会覆盖在未反应的碳酸钙表面，使中和反应中碳酸钙的转化率较低，从而使制备得到的石膏中二水硫酸钙的含量与理论含量存在一定的差距。因此，提供一种使制备得到的石膏中二水硫酸钙含量较高的方法，有利于提高钛白废酸的利用效果，提高所得钛石膏的产品质量并提高企业的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法将中和药剂分批次加入到钛白废酸溶液中，通过控制添加中和药剂的时间间隔，克服了中和反应生成的硫酸钙阻碍中和反应持续进行的缺陷，获得了二水硫酸钙含量≥85％的钛石膏。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)搅拌条件下，将中和药剂分30-60次加入至钛白废酸中进行中和反应；

(2)步骤(1)所述中和反应结束所得浆料进行静置处理，固液分离，干燥固液分离后所得固体，得到所述钛石膏。

本发明所述钛白废酸中硫酸的质量分数为1-20wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明通过将中和药剂分次加入到钛白废酸中，克服了一次性加入造成的先生成caso4阻碍反应持续进行的缺陷，提高了中和药剂的转化率，而且提高了制备得到的钛石膏中二水硫酸钙的含量。

本发明所述将中和药剂份30-60次加入至钛白废酸中，为将中和药剂均分为30-60份，每隔一定时间将其中的一份中和药剂添加至钛白废酸中，进而实现中和药剂分30-60次加入至钛白废酸中。若中和药剂均分份数较少，则中和药剂与钛白废酸反应不均匀，过多的硫酸钙包覆未反应的中和药剂使最终所得钛石膏中的品质下降；若中和药剂均分份数较多，则会使反应时间过长，不利于提高反应效率。

优选地，所述中和药剂与钛白废酸中硫酸的质量比为(1-1.2):1，例如可以是1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(1-1.15):1。

优选地，所述中和药剂包括碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸钙与氧化钙的组合，氧化钙与氢氧化钙的组合，碳酸钙与氢氧化钙的组合或碳酸钙、氧化钙与氢氧化钙的组合。

本发明所述碳酸钙包括但不限于轻质碳酸钙和/或重质碳酸钙，还包括以碳酸钙为主要成分的石灰石。

优选地，所述中和药剂的平均粒径为10-20μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15μm。

优选地，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为0.5-8min，例如可以是0.5min、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min或8min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，将中和药剂分30-60次加入至钛白废酸的过程中，中和药剂的投加时间间隔相同。

优选地，步骤(1)所述搅拌的转速为150-500r/min，例如可以是150r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述中和反应的温度为30-60℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述方法还包括步骤(1)之前对钛白废酸进行预搅拌的步骤。

优选地，所述预搅拌的转速为150-500r/min，例如可以是150r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为3.5-7min，例如可以是3.5min、4min、4.5min、5min、5.5min、6min、6.5min或7min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述方法还包括步骤(1)与步骤(2)之间对中和反应后的浆料进行搅拌的步骤。

优选地，所述搅拌的转速为150-500r/min，例如可以是150r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；时间为8-15min，例如可以是8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述静置处理的温度为45-55℃，例如可以是45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50℃。

优选地，步骤(2)所述精制处理的时间为25-35min，例如可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30min。

本发明步骤(2)所述固液分离的方法为本领域常规固液分离方法，包括但不限于抽滤，本领域技术人员能够根据工艺需要进行合理地选择，本发明在此不做过多限定。

优选地，步骤(2)所述干燥为使用烘箱进行干燥，干燥的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)在150-500r/min的条件下预搅拌钛白废酸3.5-7min；然后在温度为30-60℃、搅拌速度为150-500r/min的条件下，将平均粒径为10-20μm的中和药剂分30-60次加入至钛白废酸中进行中和反应；中和药剂与钛白废酸中硫酸的质量比为(1-1.2):1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为0.5-8min；

(2)中和反应后的浆料在150-500r/min转速下继续搅拌8-15min，然后在45-55℃进行静置处理25-35min，固液分离，50-60℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将中和药剂分批次加入到钛白废酸溶液中，通过控制添加中和药剂的时间间隔，克服了中和反应生成的硫酸钙阻碍中和反应持续进行的缺陷，获得了二水硫酸钙含量≥85％的钛石膏；

(2)本发明提供的方法工艺简单，有利于提高钛白废酸的利用效果，提高了所得钛石膏的产品质量并提高企业的经济效益，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备得到的钛石膏的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图3为实施例2制备得到的钛石膏的扫描电镜图；

图4为实施例2制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图5为实施例3制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图6为实施例4制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图7为实施例5制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图8为实施例6制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图9为实施例7制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图10为对比例1制备得到的钛石膏的扫描电镜图；

图11为对比例1制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图12为对比例2制备得到的钛石膏的扫描电镜图；

图13为对比例2制备得到的钛石膏的x射线衍射图；

图14为实施例9制备得到的钛石膏的x射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

步骤(2)所得钛石膏的扫描电镜图如图1所示，所得钛石膏的x射线衍射图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为2.8％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

步骤(2)所得钛石膏的扫描电镜图如图3所示，所得钛石膏的x射线衍射图如图4所示。

实施例3

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为2.8％，所述方法包括如下步骤：

(1)在150r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为150r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在150r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

所得钛石膏的x射线衍射图如图5所示，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例4

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为5％，所述方法包括如下步骤：

(1)在200r/min的条件下预搅拌钛白废酸6min；然后在温度为50℃、搅拌速度为200r/min的条件下，将平均粒径为12μm的石灰石均分40份并分为40次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.05:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为6min；

(2)中和反应后的浆料在200r/min转速下继续搅拌14min，然后在48℃进行静置处理32min，离心分离，52℃下烘干离心所得固体，得到所述钛石膏。

所得钛石膏的x射线衍射图如图6所示，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例5

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为15％，所述方法包括如下步骤：

(1)在400r/min的条件下预搅拌钛白废酸4.5min；然后在温度为40℃、搅拌速度为400r/min的条件下，将平均粒径为18μm的氧化钙均分50份并分为50次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.15:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为2min；

(2)中和反应后的浆料在400r/min转速下继续搅拌10min，然后在52℃进行静置处理27min，抽滤，56℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

所得钛石膏的x射线衍射图如图7所示，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例6

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为10％，所述方法包括如下步骤：

(1)在500r/min的条件下预搅拌钛白废酸3.5min；然后在温度为30℃、搅拌速度为500r/min的条件下，将平均粒径为10μm的氢氧化钙均分30份并分为30次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.2:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为8min；

(2)中和反应后的浆料在500r/min转速下继续搅拌8min，然后在55℃进行静置处理25min，抽滤，50℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

所得钛石膏的x射线衍射图如图8所示，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例7

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为20％，所述方法包括如下步骤：

(1)在150r/min的条件下预搅拌钛白废酸7min；然后在温度为60℃、搅拌速度为150r/min的条件下，将平均粒径为20μm的碳酸钙均分60份并分为60次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为0.5min；

(2)中和反应后的浆料在150r/min转速下继续搅拌15min，然后在45℃进行静置处理35min，抽滤，60℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

所得钛石膏的x射线衍射图如图9所示，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例8

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为0.9:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

对所得钛石膏进行x射线衍射分析，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

实施例9

本实施例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.3:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

对所得钛石膏进行x射线衍射分析，所得x射线衍射图如图14所示，所得钛石膏内含有碳酸钙。

对比例1

本对比例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为2.8％，所述方法包括如下步骤：

(1)在100r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为100r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分45份并分为45次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在100r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

步骤(2)所得钛石膏的扫描电镜图如图10所示，所得钛石膏的x射线衍射图如图11所示。

对比例2

本对比例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将石灰石一次性加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

步骤(2)所得钛石膏的扫描电镜图如图12所示，所得钛石膏的x射线衍射图如图13所示。

对比例3

本对比例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分27份并分为27次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

对所得钛石膏进行x射线衍射分析，所得钛石膏内含有碳酸钙。

对比例4

本对比例提供了一种钛白废酸制备钛石膏的方法，所述方法中钛白废酸内的h2so4的质量分数为1.3％，所述方法包括如下步骤：

(1)在300r/min的条件下预搅拌钛白废酸5min；然后在温度为45℃、搅拌速度为300r/min的条件下，将平均粒径为15μm的石灰石均分64份并分为64次加入至钛白废酸中进行中和反应；石灰石与钛白废酸中硫酸的质量比为1.1:1，相邻两次加入中和药剂的时间间隔为4min；

(2)中和反应后的浆料在300r/min转速下继续搅拌12min，然后在50℃进行静置处理30min，抽滤，55℃下烘干抽滤所得固体，得到所述钛石膏。

对所得钛石膏进行x射线衍射分析，所得钛石膏内不含有碳酸钙。

按照gb/t5484-2012的要求对实施例1-9以及对比例1-4中所得钛石膏的二水硫酸钙含量进行测定，所得结果如表1所示。

表1

由表1中实施例1-7可知，本发明提供的方法制备得到的钛石膏中二水硫酸钙的含量为85.57-99.40wt％，且所得钛石膏中二水硫酸钙的品质好，不含有碳酸钙。

由实施例1与实施例8可知，当石灰石的添加量过少时，钛石膏中二水硫酸钙的含量由99.4wt％降低至76.56wt％；由实施例1与实施例9可知，当石灰石的添加量过多时，钛石膏中存在有碳酸钙成分，且钛石膏中二水硫酸钙的含量由99.4wt％降低至89.44wt％。

由实施例1与对比例1可知，当中和反应的搅拌转速较低时，所得钛石膏中二水硫酸钙的含量虽然可达83.26％，但产品中含有碳酸钙，品质较差。

由实施例1与对比例2可知，实施例1通过分次添加石灰石，避免了硫酸钙包裹造成的钛石膏中二水硫酸钙含量过低的问题；而且由图1与图12可知，实施例1所得钛石膏的形貌优于对比例2所得钛石膏。

由实施例1与对比例3可知，当石灰石均分分数较少时，单次石灰石的添加量增多，石灰石与硫酸无法充分反应，且所得钛石膏中有碳酸钙成分；由实施例1与对比例4可知，当石灰石均分分数较多时，会延长反应时间，不利于提高反应效率。

综上所述，本发明通过选择合适的中和药剂添加量，并通过控制分次加入石灰石粉和添加石灰石粉的时间间隔，采用分步结晶的方法优化了钛石膏的结晶过程，在不增加能耗并保证分步结晶过程中fe不会从溶液中沉淀出来的前提下，最大程度的中和废酸中的h2so4，达到了较好的效果，所获得的产品为高附加值的二水石膏。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。