一种调控钛白粉粒径的工艺方法与流程

本发明属于钛白粉生产技术领域，尤其是涉及一种调控钛白粉粒径的煅烧工艺方法。

背景技术：

钛白粉是世界上公认的高性能白色颜料，具有遮盖力大、消色力高、耐候性好等显著优点，且物化性质稳定、电光学性能优越。国内工业生产钛白粉的工艺流程主要是硫酸法。在硫酸法工艺中，偏钛酸的煅烧工序是形成二氧化钛的过程，煅烧后窑下物的晶型、粒径大小及其分布直接影响钛白粉成品的颜料性能，是非常重要的二氧化钛质量评价指标。若窑下物的粒径过大或是烧结，则晶体晶格受损，会导致tio2硬度过大，亮度、白度等颜料性能欠佳，不仅影响产品质量，也会增加后续研磨、包膜等后处理过程的产能消耗，增加生产成本。

中国专利cn110357153a公开了一种工业偏钛酸水热制备高纯二氧化钛的方法：将经水热洗涤的偏钛酸料浆过滤干燥后，以10～15℃/min的升温速率将温度从室温升至840～900℃，并在840～900℃下保温60～300min，然后冷却至室温，粉碎、研磨，可得到粒径在150nm-220nm、金红石含量达99.8％以上高纯二氧化钛，该专利的煅烧过程是以一个特定速率升温至指定温度的，该专利记载其煅烧的主要作用是去除样品中的水分、易挥发份、灰分和硫酸根等杂质。

中国专利cn103183379b公开了一种利用闪蒸干燥偏钛酸再进行煅烧的方法：将偏钛酸通过闪蒸干燥至水分含量为10-15％后引入回转窑，物料分为三个阶段进行煅烧，各阶段分别占回转窑整个长度的三分之一，第一阶段温度控制在500-700℃，停留时间1.5-2个小时，这一段主要作用是再次脱去偏钛酸里面的结晶水；第二阶段温度控制在700-850℃，停留时间1.5-2个小时，这一段主要作用是脱硫；第三阶段温度控制在850-950℃，停留时间2-2.5个小时，这一段主要作用是晶型转化、粒径成长及煅烧合格产品从回转窑低端流出至冷却滚筒。在本申请发明创造过程中，本申请的发明人发现该专利中存在以下问题：1、第一阶段的升温速率为1.67-2.22k/min，第二阶段的升温速率为1.25-1.66k/min，第三阶段的升温速率为0.67-0.83k/min，该专利的升温速率一直比较慢，煅烧时间比较长，2、该专利还是传统地认为煅烧中是先脱水后脱硫，在本申请发明创造过程中，本申请的发明人研究发现，偏钛酸脱除自由水后，其脱除氢键水和多层吸附水是和脱硫相伴同时进行。3、该专利中第三阶段温度控制在850-950℃，该煅烧温度没有考虑到晶体的晶型转化速率与晶体生长速率与温度的相关性的规律的不同，不能同时达到控制晶体粒径和获得高金红石转化率的目的。

中国专利cn108408770a公开了一种偏钛酸除硫生产工艺，该专利记载其煅烧过程为：以80min升至780℃，780℃保温1h；15min升至910℃，910℃保温。在本申请发明创造过程中，本申请的发明人发现该专利中存在以下问题：该专利中从780℃升至910℃的过程升温速率快，大于8k/min，同样该煅烧温度也没有考虑到晶体的晶型转化速率与晶体生长速率与温度的相关性的规律不同，存在晶体快速生长、而tio2从锐钛型向金红石型转化的时间不足的问题。

中国专利cn110683577a公开了一种通过调整粒度改善钛白粉白度的方法，此专利将窑前压滤得到的偏钛酸滤饼在120-160℃温度下烘干4-6h，然后按照1h升温至600℃，然后按照1℃/min升温至960℃的温度曲线在马弗炉中进行煅烧，最终的粒径在200nm-390nm范围内。本申请的发明人发现该专利中存在以下问题：该专利直接从600℃升至960℃的过程升温过慢，导致停留时间延长，晶粒生长加速而粒径分布差异加剧。

良好的晶型组成、适宜的粒度分布是颜料级钛白粉产品质量的关键。实际情况是由于水解料偏钛酸的原级粒子及其团聚状况的差异、及煅烧过程中各温度下停留时间差异导致的传热传质速率的差异，都会影响到钛白粉的晶型和粒度。而且不恰当的高温煅烧时间，会损害产品的质量，同时也会造成生产能耗的增加。不同批次的钛白粉的粒径及其分布都有较大的波动，影响产品的颜料性能。

因此，一种针对偏钛酸粒子的粒径分布、能够调控tio2粒径的煅烧工艺方法是目前非常迫切需要的。

技术实现要素：

针对背景技术中指出的钛白粉的煅烧过程中对钛白粉粒子的粒径控制不佳的问题，本发明提供一种调控钛白粉粒径的方法，本发明通过对不同粒径的偏钛酸改变其煅烧过程中的升温速率，调控粒子在不同温度段的停留时间，通过调控供给煅烧过程的热量，来调节过程中的化学反应、相变及晶体的生长的速率，从而达到规整钛白粉产品的粒径，提高颜料性能，增加优品率的目的。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种调控钛白粉粒径的工艺方法，通过改变煅烧升温速率来调控钛白粉粒径；具体包括如下步骤：在制备钛白粉的煅烧步骤中，采用控制升温速率分段煅烧的方式进行，将煅烧过程划分为三个温度段进行分段煅烧，第一段25℃-800℃，采用的升温速率为5-10k/min，停留时间155min-77min；第二段800℃-950℃，采用的升温速率为0.5-1.5k/min，停留时间300min-100min；第三段950℃-1000℃，采用的升温速率为5-7k/min，停留时间10min-7min。

在本发明的一个实施方式中，所述煅烧过程在马弗炉中进行。

在本发明的一个实施方式中，所述煅烧的对象是烘干后的偏钛酸。

在本发明的一个实施方式中，所述的偏钛酸的粒径范围为：2.0μm-3.5μm。

煅烧结束后在室温下冷却，后进行xrd、sem检测。

煅烧后得到的钛白粉粒子的粒径范围为240nm-260nm。

背景技术中提及的现有技术中，虽然也有采用了煅烧过程分段控温的方法，但由于现有技术并不了解偏钛酸在煅烧过程中的反应及晶型转化的机制，温度程序设置要么采用越来越低的升温速率，要么采用越来越快的升温速率，都难以达到控制tio2粒度和晶型的目的。

本发明研究发现，对偏钛酸进行煅烧的前期只是偏钛酸的脱水和脱硫，发生从无定形到锐钛型转化的几率很低，粒子的尺度几乎无变化，所以本发明通过理论研究与试验论证，发现脱水和脱硫是一起发生的，并且都发生在煅烧的前期，所以本发明从25℃-800℃之间采用较快的升温速率进行煅烧，使得偏钛酸同时脱水和脱硫；本发明发现，300℃到700℃同时发生脱水和脱硫，其中水分以氢键水和多层吸附水的形态脱除，硫以硫的氧化物(so2、so3)的形态脱除。

从800-950℃，锐钛型tio2向金红石型tio2转化，如果提供的热量过大，除了促进晶型转化外，也会促进晶体的快速生长，导致晶粒生长的不均匀性；950-1000℃，是晶体快速生长的时期，若采用慢速升温，导致停留时间延长，晶粒生长加速而粒径分布差异加剧，甚至有可能产生粒子的烧结现象。由此可见，不恰当的高温煅烧时间，损害产品的质量，同时也会造成生产能耗的增加。

本发明基于煅烧原料的体相特征及其与之关联的煅烧过程中的反应、相变和晶体生长规律，提出针对特定粒径范围的偏钛酸原料的煅烧工艺。

本发明研究发现在800-1000℃温度段，停留时间会影响到tio2粒子的相变和晶体生长行为。在此范围的前温度段，在慢升温速率下，锐钛型到金红石型的相变过程会提前发生，粒子生长缓慢，故可以促进金红石的转化率，而tio2粒径变化不大；在快升温速率下与此相反。在此范围的后温度段，慢升温速率下，晶体的生长速率加快，导致形成更大粒径的tio2晶体。因此，本发明将煅烧过程划分为三个温度段进行分段煅烧，第一段25℃-800℃，采用的升温速率为5-10k/min，停留时间155min-77min；第二段800℃-950℃，采用的升温速率为0.5-1.5k/min，停留时间300min-100min；第三段950℃-1000℃，采用的升温速率为5-7k/min，停留时间10min-7min。

经过本发明的煅烧温度的调控方法最终可以调控的粒径范围为240nm-260nm的钛白粉。可以达到精准调控tio2的粒径及其分布，稳定产品的质量的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明通过控制煅烧阶段的不同升温速率，从而改变停留时间来调控钛白粉粒径，进而达到获得不同粒径需求的钛白粉产品的目的，对实际工业化生产具有指导性意义。

附图说明

图1：0.5k/min、2k/min两种不同升温速率下tio2的xrd谱图；

图2：1k/min的升温速率下不同终温时的xrd谱图；

图3(a)：0.5、1、2、5、10k/min不同升温速率下，随着温度升高，tio2粒径图；

图3(b)：0.5、1、2、5、10k/min不同升温速率下，随着温度升高，tio2金红石转化率图；

图4：sem电镜图。

具体实施方式

用钛矿制备钛白粉的主要程序包括：钛矿粉碎、钛矿酸解、酸解液沉降、热过滤、钛液水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理、烘干、煅烧、辊压磨、球磨、湿磨、包膜、水洗、闪干和气粉有机包膜。以下实施方式中主要通过对煅烧阶段进行控制来调控钛白粉粒径。

提供一种调控钛白粉粒径的工艺方法，通过改变煅烧升温速率来调控钛白粉粒径；具体包括如下步骤：在制备钛白粉的煅烧步骤中，采用控制升温速率分段煅烧的方式进行，将煅烧过程划分为三个温度段进行分段煅烧，第一段25℃-800℃，采用的升温速率为5-10k/min，停留时间155min-77min；第二段800℃-950℃，采用的升温速率为0.5-1.5k/min，停留时间300min-100min；第三段950℃-1000℃，采用的升温速率为5-7k/min，停留时间10min-7min。

在煅烧过程中，偏钛酸先发生脱水、脱硫，随后tio2发生晶型转变，从无定型到锐钛型；继而发生相转变，从锐钛型到金红石型，并伴随着晶体生长。在煅烧过程中，不同的升温速率和不同温度段下的停留时间会对钛白粉粒径大小产生重要影响。

在其中一个实施方式中，所述煅烧过程在马弗炉中进行。

煅烧结束后在室温下冷却，用擂溃机研磨后进行xrd、sem检测。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1.1、实验原料偏钛酸的获得：

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，抽滤后用60℃去离子水进行一次水洗，过滤；按照偏钛酸料浆tio2浓度300g/l的计量加入去离子打浆，并于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；然后依此分别加入：按照料浆100g/l的浓度加入98％浓硫酸、以一洗浆料中1.3g/l浓度的工业ti³⁺溶液和煅烧晶种、料浆中ti含量以tio2计的4.0％的煅烧晶种，每次加料后都需要搅拌30min；然后将料浆抽滤并用60℃去离子水进行二次水洗并过滤；滤饼放入烘箱中，于120℃温度下烘6h，得到实验原料偏钛酸。

1.2、偏钛酸不分段煅烧

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚中，坩埚放入马弗炉中进行煅烧，分别采用0.5k/min、2.0k/min的升温速率将样品从室温煅烧至950℃。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测。

参考图1，由0.5k/min、2k/min两个升温速率下tio2的xrd谱图(图1)可以看出，在未加盐处理剂和晶种的条件下，低升温速率(0.5k/min)下的样品中金红石(110)晶面特征峰强度显著高于较高升温速率(2k/min)tio2的金红石(110)晶面特征峰强，即低升温速率下的样品金红石含量更高。

实施例2

2.1、实验原料偏钛酸的获得：

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，抽滤后用60℃去离子水进行一次水洗，过滤；按照偏钛酸料浆tio2浓度300g/l的计量加入去离子打浆，并于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；然后依此分别加入：按照料浆100g/l的浓度加入98％浓硫酸、以一洗浆料中1.3g/l浓度的工业ti³⁺溶液和煅烧晶种、料浆中ti含量以tio2计的4.0％的煅烧晶种，每次加料后都需要搅拌30min；然后将料浆抽滤并用60℃去离子水进行二次水洗并过滤；将二洗滤饼用去离子水打浆分散，加入以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，过滤；滤饼放入烘箱中，于120℃温度下烘6h；得到本实施例实验原料偏钛酸。

2.2、考察不同煅烧终点温度对于tio2相变过程的影响

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚中，坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以1k/min的升温速率从25℃室温分别升至500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、900℃和1000℃。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测。

参考图2，煅烧至850℃、900℃和1000℃三种不同的终点温度tio2的xrd谱图(图2)可以看出，以1k/min升温速率下，900℃时样品中金红石(110)晶面特征峰强度已经显著高于850℃时的峰强度，说明900℃样品的金红石转化高。

2.3、考察不同升温速率对于tio2粒度及晶型的影响

实验步骤：2.1步骤得到的烘干后的偏钛酸。取适量烘干偏钛酸样品至坩埚中，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，分别以0.2k/min、0.5k/min、1k/min、2k/min、5k/min升温速率从25℃室温升至1000℃，取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测。

参考图3，由0.5k/min、1k/min、2k/min、5k/min、10k/min的不同升温速率下，tio2样品的粒径(图3a)和金红石型转化率(图3b)可以看出，900℃前主要进行的是脱水脱硫的步骤，900℃之后的主要是锐钛型到金红石型的转变过程。在低升温速率下tio2晶粒会更早地完成相变过程，且在相变过程中晶粒更早地发生聚并融合与生长，粒径尺寸更大。

参考图4sem电镜图和图3a粒径图，当煅烧温度达到950℃以上时，分别以最快升温速率煅烧和以最慢升温速率煅烧所得的样品，粒子尺寸相差达到100nm以上。在升温过程中随着升温速率的降低，粒子的粒径曲线斜率逐渐降低，故而在高温段提高升温速率、缩短样品的停留时间，可以有效降低晶粒粒径尺寸。

实施例3

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，将水解料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行一次水洗，洗净料浆中的工业废酸，得到偏钛酸滤饼；经初步洗涤后，将偏钛酸滤饼用去离子打浆分散，调节偏钛酸料浆tio2浓度在300g/l左右，置于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；后加入100g/l98％浓硫酸，搅拌30min；取工业ti³⁺溶液和煅烧晶种，ti³⁺加入量在一洗浆料中浓度为1.3g/l左右，搅拌30min，然后向料浆中加入按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为4.0％的煅烧晶种，搅拌30min，将漂白后的料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行二次水洗。接下来进行盐处理步骤，将二洗饼用去离子水打浆分散，加入：按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，放入烘箱中，在120℃的温度下进行烘干6h左右，直至样品干裂成块。

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以5k/min的升温速率从25℃室温升至800℃(停留时间155min)，接着以0.5k/min的升温速率从800℃升温至950℃(停留时间300min)，最后以5k/min的升温速率从950℃升温至1000℃(停留时间10min)，结束煅烧。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测，最终金红石转化率98.7％，平均粒径241nm。

实施例4

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，将水解料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行一次水洗，洗净料浆中的工业废酸，得到偏钛酸滤饼；经初步洗涤后，将偏钛酸滤饼用去离子打浆分散，调节偏钛酸料浆tio2浓度在300g/l左右，置于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；后加入100g/l98％浓硫酸，搅拌30min；取工业ti³⁺溶液和煅烧晶种，ti³⁺加入量在一洗浆料中浓度为1.3g/l左右，搅拌30min，然后向料浆中加入按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为4.0％的煅烧晶种，搅拌30min，将漂白后的料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行二次水洗。接下来进行盐处理步骤，将二洗饼用去离子水打浆分散，加入：按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，放入烘箱中，在120℃的温度下进行烘干6h左右，直至样品干裂成块。

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以5k/min的升温速率从25℃室温升至800℃(停留时间155min)，接着以0.5k/min的升温速率从800℃升温至950℃(停留时间300min)，最后以7k/min的升温速率从950℃升温至1000℃(停留时间7min)，结束煅烧。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测，最终金红石转化率99％，平均粒径243nm。

实施例5

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，将水解料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行一次水洗，洗净料浆中的工业废酸，得到偏钛酸滤饼；经初步洗涤后，将偏钛酸滤饼用去离子打浆分散，调节偏钛酸料浆tio2浓度在300g/l左右，置于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；后加入100g/l98％浓硫酸，搅拌30min；取工业ti³⁺溶液和煅烧晶种，ti³⁺加入量在一洗浆料中浓度为1.3g/l左右，搅拌30min，然后向料浆中加入按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为4.0％的煅烧晶种，搅拌30min，将漂白后的料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行二次水洗。接下来进行盐处理步骤，将二洗饼用去离子水打浆分散，加入：按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，放入烘箱中，在120℃的温度下进行烘干6h左右，直至样品干裂成块。

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10k/min的升温速率从25℃室温升至800℃(停留时间77min)，接着以1.5k/min的升温速率从800℃升温至950℃(停留时间100min)，最后以5k/min的升温速率从950℃升温至1000℃(停留时间10min)，结束煅烧。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测，最终金红石转化率98.1％，平均粒径260nm。

实施例6

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，将水解料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行一次水洗，洗净料浆中的工业废酸，得到偏钛酸滤饼；经初步洗涤后，将偏钛酸滤饼用去离子打浆分散，调节偏钛酸料浆tio2浓度在300g/l左右，置于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；后加入100g/l98％浓硫酸，搅拌30min；取工业ti³⁺溶液和煅烧晶种，ti³⁺加入量在一洗浆料中浓度为1.3g/l左右，搅拌30min，然后向料浆中加入按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为4.0％的煅烧晶种，搅拌30min，将漂白后的料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行二次水洗。接下来进行盐处理步骤，将二洗饼用去离子水打浆分散，加入：按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，放入烘箱中，在120℃的温度下进行烘干6h左右，直至样品干裂成块。

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以10k/min的升温速率从25℃室温升至800℃(停留时间77min)，接着以1.5k/min的升温速率从800℃升温至950℃(停留时间100min)，最后以7k/min的升温速率从950℃升温至1000℃(停留时间7min)，结束煅烧。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测，最终金红石转化率98.5％，平均粒径257nm。

实施例7

以传统硫酸法钛白生产工艺中的水解料浆为原料，将水解料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行一次水洗，洗净料浆中的工业废酸，得到偏钛酸滤饼；经初步洗涤后，将偏钛酸滤饼用去离子打浆分散，调节偏钛酸料浆tio2浓度在300g/l，置于70℃恒温水浴槽中搅拌30min；后加入100g/l98％浓硫酸，搅拌30min；取工业ti³⁺溶液和煅烧晶种，ti³⁺加入量在一洗浆料中浓度为1.3g/l，搅拌30min，然后向料浆中加入按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为4.0％的煅烧晶种，搅拌30min，将漂白后的料浆进行抽滤并用60℃的去离子水进行二次水洗。接下来进行盐处理步骤，将二洗饼用去离子水打浆分散，加入：按照料浆中ti含量以tio2计算的质量分数为0.2％的可溶性磷盐试剂(以p2o5计)、质量分数为0.25％的可溶性钾盐(以k2o计)和质量分数为0.25％的可溶性铝盐试剂(以al2o3计)，常温搅拌1h，放入烘箱中，在120℃的温度下进行烘干6h左右，直至样品干裂成块。

取适量烘干后的偏钛酸样品至坩埚，将坩埚放入马弗炉中进行煅烧，以5k/min或10k/min的升温速率从25℃室温升至800℃(停留时间155min)，接着以0.5k/min或1.5k/min的升温速率从800℃升温至950℃(停留时间300min)，最后以5k/min或7k/min的升温速率从950℃升温至1000℃(停留时间10min)，结束煅烧。取出煅烧产物冷却至室温，使用擂溃机研磨之后进行sem、xrd检测，最终金红石转化率与平均粒径分别如表1所示。

表1不同升温速率对于金红石转化率与平均粒径的影响

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。