一种硒硫化镉多晶的合成方法与流程

本发明属于三元固溶体结构的半导体材料制备领域，特别涉及作为单晶生长原料的硒硫化镉多晶(cdsxse1-x或cr:cdsxse1-x多晶)的合成方法。

背景技术：

中红外激光光源在军事红外对抗、激光制导、激光通讯与激光医学等方面有相当广泛而重大的应用前景。cr²⁺掺杂ii-vi族半导体材料cds和cdse单晶体是重要的2.3～3.3μm近-中红外固体激光器材料，是实现高功率、大能量、宽调谐中红外激光器的最有效途径之一。将cds和cdse形成固溶体结构的半导体材料，可以得到更高热导率、更宽禁带、更高效率的新型近-中红外激光晶体，使过渡金属掺杂ii-vi族硫化物半导体材料在军事和民用领域具有更广泛的应用。

cdsxse1-x单晶和cr²⁺:cdsxse1-x单晶是cds和cdse形成的固溶体结构的半导体材料，但它们无法直接使用cds和cdse原料采用气相法生长出来，而是需要用cdsxse1-x多晶为原料才能生长为cdsxse1-x单晶，用cr:cdsxse1-x多晶为原料才能生长为cr:cdsxse1-x单晶，且cdsxse1-x单晶和cr²⁺:cdsxse1-x单晶需要大量的相应多晶作为生长制备的原料。

化学气相沉积法(cvd)是现有技术中公开的一种cdsxse1-x多晶的制备方法，但所制备的是cdsxse1-x纳米晶、量子点等材料，其工艺需要在特定的衬底(喷金硅片)上进行沉积，且合成温度偏低(1000℃)，因而难以单次合成出能满足单晶生长所需量且无杂峰的cdsxse1-x多晶材料。

单次合成出量大且无杂峰的cdsxse1-x多晶和cr:cdsxse1-x多晶的技术难点是原料cdse和cds的熔点高(cdse熔点为1239℃、cds熔点为1750℃)，而合成容器石英坩埚在1200℃开始软化，若合成温度高，在合成过程中和合成结束后的降温过程中存在发生爆炸的安全隐患，若合成温度低，虽然安全性提高，但难以得到化学结构单一无杂峰的cdsxse1-x多晶和cr:cdsxse1-x多晶。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硒硫化镉多晶的合成方法，以大幅度提高硒硫化镉多晶的单次合成量，得到化学结构单一无杂峰的硒硫化镉多晶，满足硒硫化镉单晶生长的需要，并解决合成过程中和合成结束后降温过程中发生爆炸的安全隐患问题。

本发明的技术构思：以cds和cdse或者cds、cdse和crse为原料，采用双温区气相合成与温度振荡相结合的工艺，首先将合成容器装有原料的一端缓慢升温至980～1000℃进行保温，使cds升华至合成容器的另一端，然后再将合成容器两端温度同时升温至1150℃进行保温，由于此时合成容器两端温度高于中间温度，cds、cdse或者cdse和crse从合成容器两端气相输运至其中间部段，气相合成出cdsxse1-x多晶或者cr:cdsxse1-x多晶，之后保持合成容器一端的温度不变，在合成容器的另一端进行温度振荡，使合成产物反复升华移动，再凝华，最后将合成炉倾斜使合成容器中的合成产物位于合成容器下端并进行降温，降温过程中控制合成容器上端的温度高于合成容器下端的温度。

本发明所述硒硫化镉多晶的合成方法，所述硒硫化镉多晶为cdsxse1-x多晶或cr:cdsxse1-x多晶，上述化学式中，0＜x＜1，当合成cdsxse1-x多晶时，以高纯度的cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为10(1-x)︰10x，且cds在按上述摩尔比确定的摩尔数的基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.1～0.5％；当合成cr:cdsxse1-x多晶时，以高纯度的cdse、cds和crse为原料，cdse与cds的摩尔比为10(1-x)︰10x，且cds在按上述摩尔比确定的摩尔数的基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.1～0.5％，crse的掺入量为cdse和cds总摩尔数的0.1％～10％；工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

合成容器为石英内管和石英外管组成的双层石英安瓿，将清洗液注入石英内管反复清洗直至干净为止，将清洗后的石英内管进行干燥处理，完全去除其内部的水；

(2)装料与封结

将称量好的原料装入石英内管中，然后抽真空除气，在管内压强≤10^-4pa时封结石英内管，再将装有原料并封结后的石英内管放入石英外管中并抽真空除气，在管内压强≤10^-1pa时封结石英外管，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区，另一端为第二温区，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料的一端位于所述第二温区，未装原料的一端位于所述第一温区，合成容器的两端处为控温点；

②在两区域加热管式炉的第一温区处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区升温至600～700℃保温10～16h，保温结束后再升温至900～920℃保温4h，然后在4h内匀速升温至980～1000℃保温24～40h；之后将所述第一温区升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温24～30h，且两温区保温的时间相同；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上，然后分别将所述第一温区以40～80℃/h、第二温区以80～120℃/h的降温速度降至室温。

上述方法中，将第二温区的温度从600～700℃升至900～920℃的升温速度为30～90℃/h，将第一温区的温度升温至1150℃的升温速度为90～110℃/h。

上述方法中，合成的步骤③中，两区域加热管式炉相对于水平面的倾斜角α优选10～15°。

本发明具有以下有益效果：

1、使用本发明所述方法，单次可合成出至少60gcdsxse1-x多晶体或cr:cdsxse1-x多晶体，且得到的cdsxse1-x多晶体或cr:cdsxse1-x多晶体化学结构单一无杂峰(见各实施例及对应的x射线衍射谱)，为cdsxse1-x单晶体或cr:cdsxse1-x单晶体的生长提供了原料支持。

2、由于本发明所述发方法采用双温区气相合成与温度振荡相结合的工艺，且在降温过程中控制合成容器上端的温度高于合成容器下端(合成产物所在端)的温度，因而在提高硒硫化镉多晶单次合成量的同时，有效解决了合成过程中和合成结束后降温过程中发生爆炸的安全隐患问题。

3、本发明所述方法的合成容器为石英安瓿，合成炉为两区域加热管式炉，均为常规设备，且合成工艺简单、易于操作，因而便于推广使用。

附图说明

图1是组成合成容器的石英内管装原料后的初始状态示意图；

图2是装有原料的石英内管封结后与石英外管组合且石英外管封结后所形成的合成容器(双层石英安瓿)示意图；

图3是装料后的合成容器在两区域加热管式炉中的放置方式及未升温时的初始状态示意图；

图4是两区域加热管式炉的第二温区温度升至980～1000℃并处于保温状态的示意图；

图5是两区域加热管式炉的第一温区和第二温区温度均升至1150℃并同时处于保温状态的示意图；

图6是两区域加热管式炉降温时炉体处于倾斜状态的示意图；

图7是实施例1合成的cds0.2se0.8多晶体的照片；

图8是实施例1合成的cds0.2se0.8多晶体的x射线衍射谱；

图9是实施例2合成的cds0.4se0.6多晶体的照片；

图10是实施例2合成的cds0.4se0.6多晶体的x射线衍射谱；

图11是实施例3合成的cds0.5se0.5多晶体的照片；

图12是实施例3合成的cds0.5se0.5多晶体的x射线衍射谱；

图13是实施例4合成的cds0.6se0.4多晶体的照片；

图14是实施例4合成的cds0.6se0.4多晶体的x射线衍射谱；

图15是实施例5合成的cds0.8se0.2多晶体的照片；

图16是实施例5合成的cds0.8se0.2多晶体的x射线衍射谱；

图17是实施例6合成的cr:cds0.8se0.2多晶体的照片；

图18是实施例6合成的cr:cds0.8se0.2多晶体的x射线衍射谱。

图中，1-石英内管、2-石英外管、3-加热元件、4-第一控温热电偶、5-第二控温热电偶、6-合成原料、7-升华的cds、8-合成过程中形成的产物、9-最终产物、ⅰ-第一温区、ⅱ-第二温区。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明所述硒硫化镉多晶的合成方法进一步说明。下述实施例中，原料高纯度cdse、cds和crse均通过市场购买，cdse和cds的纯度为6n，crse的纯度为5n。

实施例1

本实施例合成cds0.2se0.8多晶体，以高纯度cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为8:2，cdse按质量50.26795g计量，即0.26269mol，按cdse与cds的摩尔比为8:2计算，cds应为0.06567mol(质量9.48767g)，实际称取cds9.48970g(0.06568mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.32836，cds的加入量在0.06567mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.1％，即增加0.00033mol(质量0.04767g，实际称取0.04780g)；

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

合成容器为石英内管1和石英外管2组成的双层石英安瓿，如图1所示，清洗时先用自来水冲洗石英内管1，再将hf、hno3和自来水组成的清洗液(hf、hno3、自来水的体积比为2:1:5)注入石英内管1浸泡5分钟，浸泡结束后用自来水冲洗至中性，再用高阻去离子水反复冲洗石英内管1直至干净为止，然后将清洗后的石英内管1放入真空干燥箱中烘干备用；

(2)装料与封结

将称量好的原料cdse和cds从石英内管1的开口端装入石英内管(见图1)，然后抽真空除气，在管内压强≤10^-4pa时封结石英内管1，再将装有原料并封结后的石英内管1放入石英外管2中并抽真空除气，在管内压强≤10^-1pa时封结石英外管2，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至700℃保温10h，保温结束后再以60℃/h的升温速度升温至900℃保温4h，然后在4h内匀速升温至980℃保温24h；之后将所述第一温区ⅰ以90℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温24h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为10°，然后分别将所述第一温区ⅰ以40℃/h、第二温区ⅱ以80℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cds0.2se0.8多晶体见图7，其x射线衍射谱见图8。从图8可以看出，本实施例所合成的cds0.2se0.8多晶体化学结构单一无杂峰。

实施例2

本实施例合成cds0.4se0.6多晶体，以高纯度的cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为6:4，cdse按质量39.71366g计量，即0.20753mol，按cdse与cds的摩尔比为6:4计算，cds应为0.13835mol(质量19.98812g)，实际称量19.99020g(0.13836mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.34588，cds的加入量在0.13835mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.2％，即增加0.00069mol(质量0.09969g，实际称取0.09902g)；

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

与实施例1相同；

(2)装料与封结

与实施例1相同；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至650℃保温12h，保温结束后再以50℃/h的升温速度升温至910℃保温4h，然后在4h内匀速升温至990℃保温28h；之后将所述第一温区ⅰ以100℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温26h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为10°，然后分别将所述第一温区ⅰ以50℃/h、第二温区ⅱ以90℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cds0.4se0.6多晶体见图9，其x射线衍射谱见图10。从图10可以看出，本实施例所合成的cds0.4se0.6多晶体化学结构单一无杂峰。

实施例3

本实施例合成cds0.5se0.5多晶体，以高纯度的cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为5:5，cdse按质量34.17711g计量，即0.17860mol，按cdse与cds的摩尔比为5:5计算，cds应为0.17860mol(质量25.80323g)，实际称量25.80703g(0.17863mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.35720，cds的加入量在0.17860mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.25％，即增加0.00089mol(质量0.12858g，实际称取0.12721g)；

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

与实施例1相同；

(2)装料与封结

与实施例1相同；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至630℃保温13h，保温结束后再以45℃/h的升温速度升温至910℃保温4h，然后在4h内匀速升温至990℃保温30h；之后将所述第一温区ⅰ以100℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温26h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为10°，然后分别将所述第一温区ⅰ以60℃/h、第二温区ⅱ以100℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cds0.5se0.5多晶体见图11，其x射线衍射谱见图12。从图12可以看出，本实施例所合成的cds0.5se0.5多晶体化学结构单一无杂峰。

实施例4

本实施例合成cds0.6se0.4多晶体，以高纯度的cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为4:6，cdse按质量31.70174g计量，即0.16567mol，按cdse与cds的摩尔比为4:6计算，cds应为0.24850mol(质量35.90204g)，实际称量35.90515g(0.24852mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.41417，cds的加入量在0.24850mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.3％，即增加0.00124mol(质量0.17915g，实际称量0.17824g)；

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

与实施例1相同；

(2)装料与封结

与实施例1相同；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至700℃保温14h，保温结束后再以40℃/h的升温速度升温至920℃保温4h，然后在4h内匀速升温至1000℃保温32h；之后将所述第一温区ⅰ以110℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温28h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为15°，然后分别将所述第一温区ⅰ以65℃/h、第二温区ⅱ以105℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cds0.6se0.4多晶体见图13，其x射线衍射谱见图14。从图14可以看出，本实施例所合成的cds0.6se0.4多晶体化学结构单一无杂峰。

实施例5

本实施例合成cds0.8se0.2多晶体，以高纯度的cdse和cds为原料，cdse与cds的摩尔比为2:8，cdse按质量16.36460g计量，即0.08552mol，按cdse与cds的摩尔比为2:8计算，cds应为0.34208mol(49.42201g)，实际称量49.42325g(0.34209mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.42760，cds的加入量在0.34209mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.4％，即增加0.00171mol(质量0.24705g，实际称量0.24559g)。

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

与实施例1相同；

(2)装料与封结

与实施例1相同；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至650℃保温16h，保温结束后再以30℃/h的升温速度升温至920℃保温4h，然后在4h内匀速升温至1000℃保温30h；之后将所述第一温区ⅰ以110℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温30h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为15°，然后分别将所述第一温区ⅰ以70℃/h、第二温区ⅱ以110℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cds0.8se0.2多晶体见图15，其x射线衍射谱见图16。从图16可以看出，本实施例所合成的cds0.8se0.2多晶体化学结构单一无杂峰。

实施例6

本实施例合成cr:cds0.8se0.2多晶体，以高纯度的cdse、cds和crse为原料，cdse与cds的摩尔比为2:8，cdse按质量15.42936g计量，即0.08063mol，按cdse与cds的摩尔比为2:8计算，cds应为0.32252mol(46.59608g)，实际称量46.59750g(0.32252mol)，cdse和cds的总摩尔数为0.40315mol，cds的加入量在0.32252mol基础上增加cdse和cds总摩尔数的0.4％，即增加0.00161mol(质量0.23260g，实际称量0.23113g)，crse掺入量为cdse和cds总摩尔数的1％，即0.00403mol(质量0.52775g，实际称量0.52939g)。

工艺步骤如下：

(1)合成容器的清洗与干燥

与实施例1相同；

(2)装料与封结

将称量好的原料cdse、cds和crse从石英内管1的开口端装入石英内管(见图1)，然后抽真空除气，在管内压强≤10^-4pa时封结石英内管1，再将装有原料并封结后的石英内管1放入石英外管2中并抽真空除气，在管内压强≤10^-1pa时封结石英外管2，并在石英外管的封结端制作石英挂钩；

(3)合成

①合成在可倾斜和转动的两区域加热管式炉中进行，所述两区域加热管式炉接近炉口的一端为第一温区ⅰ，另一端为第二温区ⅱ，如图3所示，将两区域加热管式炉水平放置，再将装有原料并封结的合成容器放入两区域加热管式炉内，并使合成容器装有原料6的一端位于所述第二温区ⅱ，未装原料的一端位于所述第一温区ⅰ，合成容器的两端处为控温点，分别设置有第一控温热电偶4、第二控温热电偶5；

②在两区域加热管式炉的第一温区ⅰ处于不加热状态的条件下，将两区域加热管式炉的第二温区ⅱ以60℃/h的升温速度升温至650℃保温16h，保温结束后再以30℃/h的升温速度升温至920℃保温4h，然后在4h内匀速升温至1000℃保温30h；之后将所述第一温区ⅰ以110℃/h的升温速度升温至1150℃，将所述第二温区在第一温区升温的期间匀速升温并与第一温区同时升温至1150℃，当两温区升温至1150℃时均在该温度保温30h；两温区保温结束后，将所述第一温区的温度保持在1150℃不变，将第二温区在900～1150℃之间进行温度振荡三次；

③温度振荡完成后，将两区域加热管式炉倾斜且炉口朝上(见图6)，其相对于水平面的倾斜角α为15°，然后分别将所述第一温区ⅰ以80℃/h、第二温区ⅱ以120℃/h的降温速度降至室温。

本实施例所合成的cr:cds0.8se0.2多晶体见图17，其x射线衍射谱见图18。从图18可以看出，本实施例所合成的cr:cds0.8se0.2多晶体化学结构单一无杂峰。