一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法与流程

本发明涉及一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，属于六氟磷酸锂合成尾气处理技术领域。

背景技术：

从二十世纪下半页开始，随着科学技术的进步，人类社会进入了快速发展阶段，对能源的需求也越来越大，作为一次能源的化石燃料，至今为止对人类的发展起到了无可估量的作用，但是人类也由此面临着能源枯竭和环境污染的问题，寻找可替代的新型清洁能源成为人类面临的共同挑战。进入二十一世纪，新型能源的开发利用取得了举世瞩目的进展，尤其是锂离子电池在传统的3c(电脑、摄像机、手机等)、电动产业(如电动汽车)、储能等领域成功地得到了应用。

作为锂离子电池关键原材料的六氟磷酸锂已经实现工业化生产。六氟磷酸锂有多种合成方法，如气固反应法、hf溶剂法、有机溶剂法、离子交换法等，在前述的几种方法中，只有无水氟化氢非水溶剂法成功的实现了产业化。在无水氟化氢非水溶剂法中日本关东电化的电解制氟工艺和森田化学(morita)的五氯化磷工艺均具有各自独特的优点，其中五氯化磷法具有设备简单、线路简洁、成本低等优点，为大多数厂商所采用。

在五氟化磷法合成六氟磷酸锂的工艺中，主要的反应有：

pcl5+5hf→pf5+5hcl

可以看出伴随着合成反应的进行，常常会产生大量的合成尾气，尾气的成分主要有氯化氢、氟化氢和五氟化磷，其中氯化氢由五氯化磷与氟化氢反应产生，五氟化磷由氟化锂与五氟化磷的反应不完全产生，氟化氢由氯化氢夹带以及氟化氢低沸点气化产生。对于这些组成复杂的混合尾气，现有工业生产通行的做法是用多级水洗和碱洗的方法处理，不仅造成大量的氟化氢损耗，原料利用率低，引起成本上升，同时产生大量的工业危废，需要委托有资质的厂商专门处理，进一步造成成本的上升。

据统计，每生产一吨六氟磷酸锂约有一吨的无水氟化氢随尾气进入三废系统，一条1000吨/年的六氟磷酸锂生产线每年氟化氢损失，超过一千万元人民币。因此研究一种能够将尾气高效回收成分利用的方法，成为本研究的目的。

六氟磷酸锂尾气回收产生的混合酸，经脱磷、脱氟处理，形成以盐酸为主的混合酸，其中仍含有约100ppm的氟离子，影响了回收盐酸的二次工业利用，如何进一步降低其中氟离子的含量，成为拓展回收盐酸工业应用领域的重要瓶颈。研究一种脱除高浓度盐酸中的氟离子，将混酸转化为高纯盐酸的方法，从而使得回收的盐酸能够满足大部分工业应用的标准，成为本研究的直接动因。

含氟工业废水的处理已有大量的研究成果，部分研究成果已经得到应用，如文献[1]所述，高浓度盐酸中含氟废水的处理虽然有一定的进展，如文献[2～3]所述，但仍存在缺陷。例如，文献[2]采用钙盐、氟硅酸盐等通过沉淀的方法处理高浓度含氟盐酸，其中氟离子的含量可以降低到约0.1％。文献[3]利用钙盐，如cacl2、ca(oh)2等，通过调节ph值，利用caf2在水中的低溶解性，达到除氟的目的，在含氟离子20～50ppm范围内脱氟率最高约50％。但是，在酸性环境中，尤其是高浓度酸环境中，如酸的浓度>10％，caf2的溶解度会大大增加，最终的氟离子含量可达数百甚至数千ppm，难于在酸性体系中除去氟离子。另外，将吸附剂附着在载体上通过吸附的方法除去水体中的氟离子，也是除氟较为常用的方法，如利用活性氧化铝作为除氟吸附剂用于除去饮用水中的氟离子。如文献[4]所述，用含铝的化合物或者硅胶(sio2)为基质、稀土氧化物ceo2-tio2为包覆物通过阴离子交换的方法除去废水中的氟离子，如文献[5,6]所述，这些方法中采用的氧化物在接近中性的溶液中有较好的的除氟效果和使用寿命，然而在强酸性环境中，所使用的氧化物会与酸发生反应，生成氯化物而逐渐溶解，导致不能长期可靠的使用。也有将硅胶类吸附剂作为氟离子的去除剂，如文献[7,8]所述，但是，在酸性环境中，硅胶会与hf反应，逐渐形成胶体而溶于溶液中，造成长期使用的不可靠。

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技术实现要素：

本发明提供了一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种利用铁化合物从高浓度盐酸体系中脱除氟离子的方法，向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子。

作为进一步改进的，包括以下步骤：

s1，向盐酸体系中加入铁化合物，搅拌溶解；

s2，将步骤s1处理的溶液用强碱型阴离子交换树脂吸附处理。

作为进一步改进的，所述铁化合物为氧化铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁的一种或几种。它们可以溶解于高浓度盐酸中，与氟离子形成稳定的大基团络合阴离子，实现氟离子的有效去除。

作为进一步改进的，所述铁化合物的用量为保证fe³⁺和f^-的摩尔比为3:4。在此配比下，fe³⁺和f^-可以形成稳定的fe3f4^-大基团络合阴离子，可以用强碱型阴离子交换树脂进行有效离子交换，达到除氟的目的。

作为进一步改进的，所述强碱型阴离子交换树脂选自苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂或乙烯基吡啶系树脂中的任意一种。

作为进一步改进的，所述高浓度盐酸体系中盐酸的质量浓度为1～38％。

作为进一步改进的，所述高浓度盐酸体系中盐酸的质量浓度为20～30％％。在此最佳酸度范围内强碱型阴离子交换树脂脱除大基团氟离子的效率更高，实施过程中氯化氢的挥发可以控制在较小的范围内。

作为进一步改进的，所述强碱型阴离子交换树脂在使用前需预处理成cl型交换树脂。

作为进一步改进的，所述溶液通过所述强碱型阴离子交换树脂的线速度0.5～2mm/s。此线速度十分关键，在此范围内脱氟效率高，低于此速度液体处理速度过慢，超过此速度，回严重降低脱氟效率。

本发明的有益效果是：

1.本发明向高浓度盐酸体系中加入铁化合物，铁化合物可溶于高浓度盐酸中，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子，在溶液中大基团阴离子在基团的外层形成溶剂化层，发生离子交换时容易脱去外层的溶剂，因而可以在高浓度酸中完成离子交换，脱氟效率高，很好地解决了现有技术中难以从高浓度盐酸中脱除氟离子的技术问题，能够应用于六氟磷酸锂尾气中氟离子的去除。本方法的脱氟效率高达98.04％。

2.本发明向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子，相较于传统的钙盐沉淀法，不存在沉淀物在高浓度盐酸中溶解度增大难以有效除氟的问题。

3.本发明向盐酸体系中加入铁化合物，与氟离子形成含氟的大基团络合阴离子，再用强碱型阴离子交换树脂脱除大基团络合阴离子，相较于传统的含铝的化合物或者硅胶吸附法，不存在酸性环境下发生化学反应影响脱氟效果的问题，脱氟效率高。

4.本发明采用的强碱型阴离子交换树脂是常用的离子交换树脂，早已工业化、标准化生产，具有效率高、成本低、操作简便、寿命长等优点，满足工业应用可靠性长寿命等基本要求。

5.本发明采用的强碱型阴离子交换树脂可以通过行业内公知的方法进行再生重复利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例1的高浓度盐酸体系中原溶液中f^-浓度的离子色谱图。

图2是本发明实施例1的高浓度盐酸体系中经离子交换树脂处理后f^-浓度的离子色谱图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)取浓度为30％盐酸溶液99.8g，加入经105℃干燥的氟化钠0.2210g，摇动溶解，得到原始盐酸体系溶液。

(2)取上述原始盐酸体系溶液1g用0.5mol/l氢氧化钠滴定至中性后转移至1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。用离子色谱仪测得f^-浓度为0.101μg/ml,原溶液中f^-浓度为100ppm。见附图离子色谱图1。

(3)碱型丙烯酸系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，高纯水洗至cl^-浓度低于1％硝酸银硝酸溶液的检测限，交换柱内径20mm，净高度500mm。向步骤(1)得到的溶液中加入硫酸铁(fe2(so4)3)7.89g，搅拌溶解，[fe³⁺]/[f^-]＝3/4(摩尔浓度比)。将上述溶液自上而下通过强碱型丙烯酸系树脂，线速度1.2mm/s。收集处理后的液体，取10g，调节至ph3～5后转移至100ml容量瓶中，用离子色谱仪测得f^-浓度为0.196μg/ml，f^-浓度为1.96ppm，见附图离子色谱图2，f^-的脱除率达98.04％。

实施例2

(1)取浓度为20％盐酸溶液99.8g，加入经105℃干燥的氟化钠0.2210g，摇动溶解，得到原始盐酸体系溶液。

(2)取上述原始盐酸体系溶液1g用0.5mol/l氢氧化钠滴定至中性后转移至1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。用离子色谱仪测得f^-浓度为0.101μg/ml,原溶液中f^-浓度为100ppm。

(3)碱型苯乙烯系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，高纯水洗至cl-浓度低于1％硝酸银硝酸溶液的检测限，交换柱内径20mm，净高度500mm。向步骤(1)得到的溶液中加入氯化铁(fecl3·6h2o)10.67g，搅拌溶解，[fe³⁺]/[f^-]＝3/4(摩尔浓度比)。将上述溶液自上而下通过强碱型丙烯酸系树脂，线速度1mm/s。收集处理后的液体，取10g，调节至ph值3～5后转移至100ml容量瓶中，用离子色谱仪测得f-浓度为0.256μg/ml，f-浓度为2.56ppm，见附图离子色谱图2，f^-的脱除率达97.44％。

实施例3

(1)取浓度为15％盐酸溶液99.8g，加入经105℃干燥的氟化钠0.2210g，摇动溶解，得到原始盐酸体系溶液。

(2)取上述原始盐酸体系溶液1g用0.5mol/l氢氧化钠滴定至中性后转移至1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。用离子色谱仪测得f^-浓度为0.101μg/ml,原溶液中f^-浓度为100ppm。

(3)碱型酚醛系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，高纯水洗至cl^-浓度低于1％硝酸银硝酸溶液的检测限，交换柱内径20mm，净高度500mm。向步骤(1)得到的溶液中加入硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)15.94g，搅拌溶解，[fe³⁺]/[f^-]＝3/4(摩尔浓度比)。将上述溶液自上而下通过强碱型丙烯酸系树脂，线速度2mm/s。收集处理后的液体，取10g，调节至ph3～5后转移至100ml容量瓶中，用离子色谱仪测得f^-浓度为0.845μg/ml，f^-浓度为8.45ppm，见附图离子色谱图2，f^-的脱除率达91.55％。

实施例4

(1)取浓度为5％盐酸溶液99.8g，加入经105℃干燥的氟化钠0.2210g，摇动溶解，得到原始盐酸体系溶液。

(2)取上述原始盐酸体系溶液1g用0.5mol/l氢氧化钠滴定至中性后转移至1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。用离子色谱仪测得f^-浓度为0.101μg/ml,原溶液中f^-浓度为100ppm。

(3)碱型环氧系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，高纯水洗至cl^-浓度低于1％硝酸银硝酸溶液的检测限，交换柱内径20mm，净高度500mm。向步骤(1)得到的溶液中加入磷酸铁(fepo4·2h2o)7.37g，搅拌溶解，[fe³⁺]/[f^-]＝3/4(摩尔浓度比)。将上述溶液自上而下通过强碱型丙烯酸系树脂，线速度0.5mm/s。收集处理后的液体，取10g，调节至ph值3～5后转移至100ml容量瓶中，用离子色谱仪测得f^-浓度为1.363μg/ml，f^-浓度为13.63ppm，见附图离子色谱图2，f^-的脱除率达86.37％。

实施例5

(1)取浓度为10％盐酸溶液99.8g，加入经105℃干燥的氟化钠0.2210g，摇动溶解，得到原始盐酸体系溶液。

(2)取上述原始盐酸体系溶液1g用0.5mol/l氢氧化钠滴定至中性后转移至1000ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线。用离子色谱仪测得f-浓度为0.101μg/ml,原溶液中f-浓度为100ppm。

(3)碱型环氧系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，高纯水洗至cl-浓度低于1％硝酸银硝酸溶液的检测限，交换柱内径20mm，净高度500mm。向步骤(1)得到的溶液中加入氧化铁(fe2o3)3.15g，搅拌溶解，[fe³⁺]/[f^-]＝3/4(摩尔浓度比)。将上述溶液自上而下通过强碱型丙烯酸系树脂，线速度0.5mm/s。收集处理后的液体，取10g，调节至ph值3～5后转移至100ml容量瓶中，用离子色谱仪测得f-浓度为1.383μg/ml，f^-浓度为13.83ppm，见附图离子色谱图2，f^-的脱除率达86.17％。

实施例6

所述强碱型丙烯酸系树脂经预处理后转化为cl型交换树脂，其他同实施例1，经处理后的液体用离子色谱仪测得f-浓度为1.186μg/ml，f-浓度为11.86ppm，f^-的脱除率达88.16％。

从实施例1至实施例5可知，高浓度盐酸体系中盐酸的质量浓度为最佳为20～30％，在最佳酸度范围内强碱型阴离子交换树脂脱除大基团氟离子的效率更高。浓度过高，盐酸容易挥发，浓度过低，形成含氟的大基团络合阴离子效率低，脱氟效率降低。说明本发明的方法非常适合应用于从高浓度盐酸中脱除氟离子。

从实施例6与实施例1对比可知，cl型强碱型阴离子交换树脂脱除大基团氟离子的效率相对更高。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。