一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法与流程

本发明涉及一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，属于光电功能材料技术领域。

背景技术：

硫化锑（sb2s3）的晶体结构属于正交晶系辉锑矿结构，硫化锑（sb2s3）用于制作太阳电池领域，具有合适的禁带宽度（1-1.72ev），大的吸光系数（短波长可见光吸光系数>10⁵cm^-1），大的相对介电常数（为9.5，大于cdte的7.1），可做为薄膜光伏吸收层材料、光催化材料及电催化材料。

sb2s3的组成和物相都比较简单，在常温下只有一种物相组成，可有效避免制备过程中杂相生成的问题。sb2s3的熔点为550℃，又具有较强的挥发性，因此在高温条件下制备得到的sb2s3薄膜容易出现因组元挥发带来的结构疏松及成分偏离等问题。

然而，目前sb2s3薄膜均采用基于热活化的技术来制备，即通过高温加热实现组元之间的反应并形成所需的化合物薄膜。这类方法都不免因高温的引入而带来结构疏松及成分偏离等问题。因此，为了实现薄膜太阳电池的大规模应用，急需一种可大面积制备结构致密、晶粒尺寸大的sb2s3薄膜的方法。

技术实现要素：

本发明针对现有热活化技术制备sb2s3薄膜容易出现因组元挥发带来的结构疏松及成分偏离等问题，提供一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，即在惰性气体比如氩气环境下，将氩气经过电场作用后等离子化获得高活性的氩离子和电子，高活性氩离子和电子相互碰撞，同时也与固体硫源碰撞，从而生成等离子态硫；各种粒子之间的相互碰撞带来的环境温度升高增加了固体硫源的热运动，又进一步促进了等离子态硫的生成，等离子态硫由于具有较高活性，可快速实现金属锑、氧化锑或氢氧化锑膜的硫化得到硫化锑薄膜。本发明硫化锑薄膜具有成分均匀、结构平整、致密、晶粒尺寸大的特点，可用于制备硫化锑薄膜太阳能电池。

一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）制备金属锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜；

（2）采用低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对金属锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜。

所述步骤（1）金属锑薄膜的制备方法包括但不限于气相沉积法、喷雾热解法、化学浴沉积法、电沉积法、蒸发镀膜、等离子镀膜法、pecvd镀膜法；氧化锑的制备方法为喷雾热解法、化学浴沉积后热处理法或溅射法；氢氧化锑薄膜的制备方法为喷雾热解法或化学浴沉积法。

所述步骤（2）固体硫源中硫原子与金属锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜中锑原子的摩尔比为(1.5~100):1。

进一步的，所述固体硫源包括但不限于硫化锑、硫化钼、硫化钨、硫铁矿、黄铜矿、废轮胎、硫单质。

所述步骤（2）低温等离子发生器的工作压力为0.1~10³pa、功率为1~600w、温度为50~300℃，低温等离子硫化处理时间为1~600min。

所述硫化锑薄膜的厚度为0.01~500μm。

进一步的，低温等离子体环境设备可以采用pecvd设备、耦合了射频感应线圈的低压腔室或其它能创造出所需要的低温等离子体环境的设备。

本发明低温等离子硫化法是在电场的作用下，固态硫物质内部的不同电性的粒子会受到方向相反的电场力，当电场足够强时正负粒子就无法再集合在一起，最终成为可以自由运动的离子，固态硫物质中的硫原子也转化为等离子态硫，固态硫中的硫原子转化为等离子态硫在较低温度条件即可完成，无需高温。

低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的原理（见图1）：在惰性气体比如氩气环境下，将氩气经过电场作用后等离子化获得高活性的氩离子和电子，高活性氩离子和电子相互碰撞，同时也与固体硫源碰撞，从而生成等离子态硫；各种粒子之间的相互碰撞带来的环境温度升高增加了固体硫源的热运动，又进一步促进了等离子态硫的生成。等离子态硫由于具有较高活性，可快速实现金属锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜的硫化得到硫化锑薄膜。

本发明的有益效果是：

（1）本发明固体硫源等离子活化本质不同于热活化，等离子化过程中生成的电子没有直接参与反应，容易在膜表面形成鞘电场，促进等离子态正价硫进入锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜，为体积膨胀的过程，有利于硫化锑薄膜的致密化；等离子态硫为高度不稳定物相，具有较高的反应活性使其更容易与金属锑、氧化锑或氢氧化锑薄膜结合，并且不容易在薄膜内存积，有利于制备符合化学计量比的硫化锑；

（2）本发明等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法不仅能够实现薄膜的低温生长，有利于缩短热活化反应操作过程中的降温过程，实现材料的短流程制备；并且能克服传统热活化工艺中受反应活性、预制层质量和加热制度等影响产生的二次相和各种缺陷；

（3）本发明等离子硫化制备的硫化锑薄膜的方法为化合物半导体薄膜的柔性化制备方法，简单易行，成本低廉，所制备的硫化锑薄膜具有成分均匀、结构平整、致密、晶粒尺寸大的特点，适用于制备太阳能电池。

附图说明

图1为低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的原理图；

图2为实施例1金属锑薄膜的表面sem图；

图3为实施例1硫化锑薄膜的光电化学响应曲线；

图4为实施例2硫化锑薄膜表面sem图；

图5为实施例2硫化锑薄膜的光电化学响应曲线；

图6为实施例3不同功率下获得硫化锑薄膜的x射线衍射曲线；

图7为实施例4不同功率下获得硫化锑薄膜的拉曼光谱图；

图8为实施例5硫化锑薄膜的光电化学响应曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）采用气相沉积法制备金属锑薄膜（见图2）：

以sbcl3(纯度为99.99%)与h2(纯度为99.99%)为原料，在钠钙玻璃基体上沉积纯锑薄膜：沉积过程在石英管式炉中进行，沉积炉通过电阻丝加热，通过可控硅调压器控制和调节沉积系统功率，采用镍络−镍硅热电偶进行基体温度的测量，采用针阀和流量计控制sbcl3和h2气体流量，沉积温度为400℃左右，混合气体比例为n(sbcl3):n(h2)=1:2，沉积炉出气端通入饱和koh溶液后点燃或向大气排空；从本实施例金属锑薄膜的表面sem图可知，本实施例获得的金属锑薄膜平整，表面无明显空洞，由于工艺设备的限制有少量突起和裂纹；

（2）将硫化锑和1cm²的金属锑薄膜置于pecvd设备中，pecvd设备的工作气体为氩气，设置pecvd设备的工作气压为0.1pa，pecvd设备等离子发生器功率为1w，工作温度为300℃，低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，即氩气经过电场作用后等离子化获得高活性的氩离子和电子，高活性氩离子和电子相互碰撞，同时也与硫化锑碰撞，从而生成等离子态硫，各种粒子之间的相互碰撞带来的环境温度升高增加了固体硫源的热运动，又进一步促进了等离子态硫的生成；等离子态硫由于具有较高活性，可对金属锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜；其中固体硫源（硫化锑）中硫原子与金属锑薄膜中锑原子的摩尔比为100:1，低温等离子硫化处理时间为1min；

本实施例硫化锑薄膜厚度为0.01μm，用四探针测试仪获得的材料导电类型为p型，带隙宽度为1.50ev。本实施例硫化锑薄膜的光电化学响应曲线见图3，从图3可知，该实施例获得的sb2s3薄膜进行光电化学响应测试呈现出阴极光电流的特点，即光照下的电流密度减去暗态下的电流密度为负值，进一步说明了薄膜为p型半导体，在相对于饱和甘汞电极为-1v电位下，获得了50μa的光电流值；但薄膜整体暗态电流值不够小，说明其整流特性不够强，这可能是由于薄膜厚度较薄，部分区域凹陷导致的薄膜内阻降低，形成了导电通路。

实施例2：一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）采用喷雾热解法制备氧化锑薄膜：精确称量10g分析纯的sb(no3)3溶解在250ml质量分数为5%的稀hno3溶液中，在氩气保护气氛下，用雾化器将sb(no3)3溶液雾化为气溶胶微液滴，将放置有mo导电玻璃的平板电炉放置于该体系中，平板电炉温度为400℃，微液滴经蒸发、干燥、热解等过程氧化锑薄膜沉积到mo导电玻璃上，尾气经吸收瓶碱液中和后排放；沉积得到的氧化锑薄膜可直接做为低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的前驱体；也可以进一步在h2气氛下还原30min即可得到金属锑薄膜；

（2）将硫单质和1cm²的氧化锑薄膜置于pecvd设备中，pecvd设备的工作气体为氩气，设置pecvd设备的工作气压为1.0pa，pecvd设备等离子发生器功率为30w，工作温度为100℃，低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对氧化锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜；其中固体硫源（硫单质）中硫原子与氧化锑薄膜中锑原子的摩尔比为2:1，低温等离子硫化处理时间为11min；

本实施例硫化锑薄膜表面sem见图4，从图4可知，获得的薄膜具有近1.0μm厚度的大颗粒硫化锑薄膜，硫化锑薄膜整体平整致密，没有明显孔洞，说明获得的硫化锑薄膜具有较好的结晶质量，并且没有挥发；

本实施例硫化锑薄膜物化及光电特性参数见表1。

表1硫化锑薄膜物化及光电特性

本实施例硫化锑薄膜光电化学响应曲线见图5，从图5可知，该实施例获得的sb2s3薄膜进行光电化学响应测试呈现出阴极光电流的特点，即光照下的电流密度减去暗态下的电流密度为负值，进一步说明了薄膜为p型半导体；在相对于饱和甘汞电极为-0.8v电位下，获得了较大的光电流值，为350μa，薄膜整体暗态电流值小，表现出良好的整流特性。

实施例3：一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）采用化学浴沉积法制备氢氧化锑薄膜：

氢氧化锑薄膜材料的制备采用化学浴沉积，取三氯化锑固体原料2.8501克，氨水5毫升，三乙醇胺量取25毫升于小烧杯中，待溶解络合完全，倒入250毫升容量瓶中定容，所得溶液含锑浓度为0.05mol/l，用盐酸或氢氧化钠调整溶液ph值为7.2，将该溶液盛于500ml烧杯中，在烧杯中放入洗过吹干的镀sno2玻璃(方阻值为20ω)作为实验基底材料；将烧杯至于温度为70℃的水浴锅中，反应10min后取出镀sno2玻璃，用二次水冲洗并且烘干，获得附着在镀sno2玻璃上的薄膜为sb(oh)3；sb(oh)3薄膜可直接做为低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的前驱体；也可以进一步通过h2还原sb(oh)3薄膜制备成金属锑膜后再供低温等离子硫化过程使用；

（2）将800g废轮胎和3cm²的氢氧化锑薄膜置于配有射频感应线圈的真空管内，设备的工作气体为氩气，设置设备的工作气压为500pa，等离子发生器功率分别为120w、140w、160w、180w、200w，工作温度为300℃，低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对上述步骤（1）获得的氢氧化锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜；其中固体硫源（废轮胎）中硫原子与氢氧化锑薄膜中锑原子的摩尔比为10:1，低温等离子硫化处理时间为91min；

本实施例不同功率下获得硫化锑薄膜的x射线衍射曲线见图6，从图6可知，不同射频功率下沉积硫化锑薄膜的xrd图谱与sb2s3的pdf标准卡片（42-1393）基本上所有衍射峰都一致；所有功率条件下制备sb2s3薄膜的衍射峰都比较尖锐，没有出现明显较宽的峰，说明薄膜结晶性比较好，射频功率对薄膜的结晶结构影响不大；此外，从衍射图谱中发现一个43°附近的最强衍射峰，这与金属sb和sb2s3的特征峰对应，说明用等离子体硫化的方法成功制备出了含sb2s3的物相；

本实施例硫化锑薄膜厚度分别为0.6μm、1.1μm、1.3μm、1.3μm、1.3μm，导电类型为p型，带隙宽度分别为1.4ev、1.5ev、1.5ev、1.4ev、1.5ev。

实施例4：一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）采用电沉积法制备金属锑薄膜：

金属锑薄膜材料的制备采用恒电势沉积，在大气环境下不搅拌三电极体系中进行，以（1.5cm×2.5cm）的镀sno2玻璃(方阻值为20ω)为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极（sce），对电极为高纯石墨片，以酒石酸锑钾、氯化铵为电解质，去离子水为溶剂配置电解液，该电解液体系中含8.5mmol/l的k(sbo)c4h4o6、100mmol/l的nh4cl，ph值为2.1，沉积时间为30min；

（2）将210g硫化钼和6cm²的金属锑薄膜置于pecvd设备中，pecvd设备的工作气体为氩气，设置pecvd设备的工作气压为800pa，pecvd设备等离子发生器功率分别为120w、140w、160w、180w、200w，工作温度为200℃，低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对金属锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜；其中固体硫源（硫化钼）中硫原子与金属锑薄膜中锑原子的摩尔比为20:1，低温等离子硫化处理时间为221min；

本实施例不同功率下获得硫化锑薄膜的拉曼光谱图见图7，从图7可知，不同等离子发生器功率薄膜表面的拉曼图谱中主要出现107cm^-1、142cm^-1、250cm^-1三个散射峰，这三个拉曼峰均为sb2s3的特征拉曼峰，没有发现其他杂峰，说明沉积薄膜的物相为较纯的sb2s3，随着功率增加，峰强度没有明显变化，说明功率对物相影响不大；

本实施例硫化锑薄膜厚度分别为10μm、10.1μm、10.3μm、10.3μm、10.3μm，导电类型为p型，带隙宽度为0.6ev、1.4ev、1.5ev、1.5ev、1.5ev。

实施例5：一种低温等离子硫化制备硫化锑薄膜的方法，具体步骤如下：

（1）采用电沉积法制备金属锑薄膜：

金属锑薄膜材料的制备采用恒电势沉积，在大气环境下的不搅拌的三电极体系中进行，以（1.5cm×2.5cm）的镀sno2玻璃(方阻值为20ω)为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极（sce），对电极为高纯石墨片，以酒石酸锑钾、氯化铵为电解质，去离子水为溶剂配置电解液，该电解液体系中含12mmol/l的k(sbo)c4h4o6、100mmol/l的nh4cl，ph值为2.1，沉积时间为100min；

（2）将硫铁矿和8cm²的金属锑薄膜置于pecvd设备中，pecvd设备的工作气体为氩气，设置pecvd设备的工作气压为6000pa，pecvd设备等离子发生器功率分别为600w，工作温度为200℃，低温等离子发生器对固体硫源进行低温等离子化形成等离子态硫，等离子态硫对金属锑薄膜进行低温等离子硫化处理得到硫化锑薄膜；其中固体硫源（硫化钼）中硫原子与金属锑薄膜中锑原子的摩尔比为60:1，低温等离子硫化处理时间为521min；

本实施例硫化锑薄膜厚度分别为200μm，导电类型为p型，带隙宽度为1.5ev，光电化学响应曲线见图8，从图8可知，该实施例获得的sb2s3薄膜进行光电化学响应测试呈现出阴极光电流的特点，即光照下的电流密度减去暗态下的电流密度为负值，但该差值整体来说较小，即光电响应值比较小，光电性能不够好。可能造成的原因有：测试过程中薄膜被腐蚀或薄膜较厚，作为直接带隙半导体的sb2s3薄膜200μm的厚度可能阻碍了光生电子空穴对的有效分离，实际上这个厚度已经超过了sb2s3薄膜作为光电材料应用时厚度需求。