一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

锂硫电池具有1675mah/g的极高理论比容量，远远高于传统锂离子二次电池。且硫的来源丰富、价格低廉、对环境友好、无毒，因此锂硫电池是一种极具发展潜力的新能源体系。锂硫电池虽然极具发展前途，但是其目前仍存在着许多问题：反应物和产物是电子和离子的绝缘体；放电中间产物多硫化锂可以溶解在电解质中，造成“穿梭效应”；在电极循环的过程中，正极的硫会发生体积膨胀与收缩，导致硫的脱落，破坏电极结构。这些问题会导致锂硫电池活性物质硫的利用率低，容量衰减快，倍率性能差等问题的出现。

为了解决锂硫电池中的问题，研究人员近年来通常采用将具有极性的金属或金属化合物与碳材料复合作为载硫基底，一方面利用碳的导电性来增强正极材料的传输电子的能力，一方面利用具有极性的金属或金属化合物吸附放电中间产物多硫化锂，减少穿梭效应的发生，促进多硫化物向最终放电产物的快速转化，提高反应动力学。但是以上合成金属或金属化合物与碳材料复合材料的方法成本高、生产工艺复杂，并且金属或金属化合物容易发生团聚，造成比表面积减小，很难均匀地与碳材料结合。并且所合成的金属化合物通常呈现高结晶态，暴露的活性位点少，且不能提供足够的缺陷位点促进中间产物多硫化锂的有效催化转化。目前通过液相沉淀或将含钴前驱体气相磷化等方法合成的晶态磷化钴(cop)复合碳材料已有应用在锂硫电池正极中的实例，但晶态cop容易团聚，且晶态cop由于原子周期性的排列，可暴露的钴活性位点较少，对于可溶性多硫化锂的吸附能力较弱，且对于可溶性多硫化锂催化转化动力学的提升也有限，造成放电比容量低，库伦效率低，循环稳定性较差等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无定形磷化钴/导电纳米碳复合材料、制备方法及其应用，实现了原位将无定形磷化钴纳米片层均匀分散于纳米碳材料上，无定形磷化钴能暴露大量的催化活性位点，提高反应动力学，抑制多硫化物的穿梭效应，实现锂硫电池的高比容量和良好的循环稳定性。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料，所述复合材料上均匀分布有介孔，所述复合材料具有高比表面积和大量的介孔，比表面积为50m²/g～200m²/g，介孔孔径为1.5nm～5nm；所述复合材料中无定形磷化钴均匀分散在纳米碳上，所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为20％～45％；所述纳米碳为还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上。

一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将可溶性钴盐溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入纳米碳材料和浓氨水(含氨量为25wt％～28wt％)，在室温下搅拌混合均匀后进行超声分散，得到分散液ⅰ；其中，所述纳米碳材料为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上；钴盐与纳米碳材料的质量比为1:0.5～5；

(2)将所述分散液ⅰ密封后在油浴中进行加热搅拌，得到分散液ⅱ；其中，油浴温度为80℃～120℃；加热搅拌时间为6h～12h；

(3)将所述分散液ⅱ倒入密封水热反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到前驱体；其中，水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为8h～24h；

(4)将前驱体与次磷酸盐在保护气体氛围下高温退火，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料；其中，所述高温退火温度为300℃～600℃；高温退火时间为1h～3h；所述前驱体与次磷酸盐的质量比为1:5～1:50。

优选的，步骤(1)中乙醇和水的体积比为1:0.2～2；钴盐的浓度为0.005mol/l～0.03mol/l；分散液ⅰ中浓氨水的浓度为0.01mol/l～0.05mol/l；钴盐于室温下搅拌时间为0.5h～6h；超声分散时间为10min～120min。

优选的，步骤(1)中所述钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和四水合乙酸钴中的一种以上。

优选的，步骤(3)中所述冷冻干燥的温度为-30℃～-50℃；冷冻干燥的时间为12h～24h。

优选的，步骤(4)中所述保护气体为氮气或惰性气体。

优选的，步骤(4)中所述次磷酸盐为次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸钠和次磷酸铵中的一种以上。

一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料的应用，将所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料与硫粉按照质量比为1:1～9均匀混合，在保护气体氛围下进行热处理，得到无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料，所述正极材料作为锂硫电池的正极材料使用。

优选的，所述热处理温度为140℃～170℃；热处理时间为6h～24h。

优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。

有益效果

1、本发明所述复合材料具有高比表面积、丰富的孔道结构和优异的导电性；导电碳网络可以为电子和离子的传输提供通道。所述复合材料材料可以实现高载硫量以及高的硫利用率，能适应充放电过程中硫的巨大的体积变化。无定形磷化钴纳米片与高结晶态磷化钴相比能有效物理和化学吸附多硫化物，减少穿梭效应的发生，能暴露足够的催化活性位点，提供大量缺陷位点，促进多硫化物向最终放电产物的电化学转化，提高反应的催化动力学。

2、本发明所述制备方法中，使钴盐吸附在导电纳米碳材料上，原位一步合成使无定形四氧化三钴(co3o4)生长在纳米碳材料上，采用无毒害作用的次磷酸盐作为磷源，高温退火磷化过程中次磷酸盐加热后产生ph3，ph3将无定形co3o4磷化为无定形cop，实现了无定形磷化钴片层的均匀分散，防止了磷化钴团聚现象的发生。所用原料廉价，合成工艺简单，合成条件温和，有望应用于工业生产中。

3、本发明所制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料负载硫后用作锂硫电池正极材料，所得到的锂硫电池具有较高的比容量和较低的容量衰减率，在高硫面载、高倍率、低电解液用量等严苛的条件下仍具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。

图4为以实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料为电极的li2s6对称电池的循环伏安曲线。

图5为实施例2制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的sem图。

图6为实施例2制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。

图7为实施例3制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中：

(1)xrd测试：仪器：rigakuultimaiv，光源：cukα，测试范围10-80°。

(2)sem测试：仪器：thermofisherscientific的fei-quanta250，电压：25kv。

(3)比表面积、平均孔径测试：仪器：quantachrome的autosorb-iq2-mp-c，测试温度：77k。

(4)锂硫电池组装：

将所述无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料(s/rgo-cnt-cop)、superp导电碳黑、聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂按照7:2:1的质量比制备浆料，把浆料涂覆在碳纸上，在50℃下烘干48h，将复合材料裁成直径为12mm的极片。对电极使用直径为14mm的锂片，电解液为1mol/l的双三氟甲烷磺酰压胺锂(litfsi)/1,3-二氧戊环(dol)-二甲醚(dme)(体积比为1：1)，并加入质量分数为2％的lino3作为电解液添加剂，celgard2325作为电池隔膜，在氩气氛围下组装为扣式电池。

(5)扣式电池充放电性能测试：仪器：newarebatterytestingsystem，电压范围为1.5v-2.8v。

(6)对称电池的组装：

将所述rgo-cnt-cop在乙醇中超声分散，均匀滴加到碳纸上。rgo-cnt-cop的面载约为0.50mg/cm²。60℃下干燥12h后得到cp-rgo-cnt-cop电极。将2个相同的cp-rgo-cnt-cop电极组装在2025型纽扣电池中作为工作电极和对电极。其中，clegard2325作为隔膜，电解液为40μl的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)溶液，dol与dme的体积比为1:1，电解液中还包含[s]＝2.5mol/l的li2s6，1mol/l的litfsi，2wt％的lino3。

(7)对称电池cv测试：仪器：ch760eelectrochemicalworkstation，电压测试范围为-1.0v～1.0v。

实施例1

(1)将49.6mg的六水合氯化钴溶解于包含20ml乙醇和20ml水的混合溶液中，将60mg的氧化石墨烯、30mg的多壁碳纳米管分散于上述溶液中，将0.6ml浓氨水(含氨量为28wt％)加入到上述溶液中，在室温下搅拌3h混合均匀后，进行30min的超声分散，得到分散液ⅰ；

(2)将所述分散液ⅰ密封后在100℃的油浴中加热搅拌6h，得到分散液ⅱ；

(3)将所述分散液ⅱ倒入密封的高温高压水热反应釜中进行水热反应，水热温度为200℃，水热时间为20h，随后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，-40℃下冷冻干燥12h后得到前驱体粉末；

(4)将所述前驱体粉末与次磷酸钾按照质量比1:10的比例在氩气中400℃下退火2h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)；

(5)将所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料与硫粉按照质量比为3:7均匀混合，在氩气的氛围下150℃热处理10h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料(s/rgo-cnt-cop)。

图1为所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)的xrd图，由图可知，无定形磷化钴几乎无归属于磷化钴的特征峰，说明本实施例中合成的磷化钴为无定形态。

图2为所述rgo-cnt-cop的sem图，由图可知，片层磷化钴与碳基底紧密结合，磷化钴均匀分散于碳基底上，未观察到磷化钴片层团聚的现象。所述rgo-cnt-cop的片径为8μm。所述材料中均匀分布有大量的介孔。

所述rgo-cnt-cop的比表面积为82m²/g，介孔的平均孔径为2.6nm。

所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为24％。

图3为所述锂硫电池充放电性能图，在0.2c下s/rgo-cnt-cop的首圈放电比容量为1447mah/g，循环80圈后仍有962mah/g，单圈衰减率为0.42％。

将rgo-cnt-cop加入到li2s6溶液中后，溶液颜色由深变浅，说明对rgo-cnt-cop对li2s6具有强吸附作用。

图4为使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池在扫速为500mv/s下的循环伏安曲线，从图中可以看出，在电压范围为-0.8v～0.8v之间，使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池有明显的电流响应，说明li2s6进行了电化学氧化还原反应，rgo-cnt-cop能提高对以li2s6为代表的可溶性多硫化锂催化转化的反应动力学。

实施例2

(1)将76.8mg的六水合硝酸钴溶解于包含30ml乙醇和10ml水的混合溶液中，将80mg的氧化石墨烯、10mg的多壁碳纳米管分散于上述溶液中，将1.2ml浓氨水(含氨量为28wt％)加入到上述溶液中，在室温下搅拌6h混合均匀后，进行50min的超声分散，得到分散液ⅰ；

(2)将所述分散液ⅰ密封后在90℃的油浴中加热搅拌12h，得到分散液ⅱ；

(3)将所述分散液ⅱ倒入密封的高温高压水热反应釜中进行水热反应，水热温度为220℃，水热时间为14h，随后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，-40℃下冷冻干燥12h后得到前驱体粉末；

(4)将所述前驱体粉末与次磷酸钠按照质量比1:20的比例在氩气中350℃下退火3h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)；

(5)将所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料与硫粉以质量比为1:4均匀混合，在氩气的氛围下155℃热处理12h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料(s/rgo-cnt-cop)。

所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)的xrd结果表明，无定形磷化钴几乎无归属于磷化钴的特征峰，说明本实施例中合成的磷化钴为无定形态。

图5为所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)的sem图，由图可知，片层磷化钴与碳基底紧密结合，均匀分散于碳基底上，未观察到磷化钴片层团聚的现象。所述材料中均匀分布有大量的介孔。

所述rgo-cnt-cop的比表面积为158m²/g，介孔的平均孔径为1.5nm。

所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为32％。

图6为所述锂硫电池充放电性能图，由图可知，在0.2c下s/rgo-cnt-cop的首圈放电比容量为1171mah/g，循环200圈后仍有709mah/g，单圈衰减率为0.20％。

将rgo-cnt-cop加入到li2s6溶液中后，溶液颜色由深变浅，说明对rgo-cnt-cop对li2s6具有强吸附作用。

使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池在扫速为500mv/s下的循环伏安曲线结果表明，在电压范围为-0.8v～0.8v之间，使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池有明显的电流响应，说明li2s6进行了电化学氧化还原反应，rgo-cnt-cop能提高对以li2s6为代表的可溶性多硫化锂催化转化的反应动力学。

实施例3

(1)将93.6mg的四水合乙酸钴溶解于包含10ml乙醇和30ml水的混合溶液中，将60mg的氧化石墨烯、5mg的多壁碳纳米管分散于上述溶液中，将1.0ml浓氨水(含氨量为28wt％)加入到上述溶液中，在室温下搅拌6h混合均匀后，进行30min的超声分散，得到分散液ⅰ；

(2)将所述分散液ⅰ密封后在120℃的油浴中进行加热搅拌8h，得到分散液ⅱ；

(3)将所述分散液ⅱ倒入密封的高温高压水热反应釜中进行水热反应，水热温度为150℃，水热时间为24h，随后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，-50℃下冷冻干燥24h后得到前驱体粉末；

(4)将所述前驱体粉末与次磷酸钙按照质量比1:50的比例在氩气中380℃下退火1h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)；

(5)将所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料与硫粉以质量比为3:7均匀混合，在氩气的氛围下155℃热处理20h，得到一种无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料(s/rgo-cnt-cop)。

所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)的xrd结果表明，无定形磷化钴几乎无归属于磷化钴的特征峰，说明本实施例中合成的磷化钴为无定形态。

所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料(rgo-cnt-cop)的sem结果表明，片层磷化钴与碳基底紧密结合，均匀分散于碳基底上，未观察到磷化钴片层团聚的现象。所述材料中均匀分布有大量的介孔。

所述rgo-cnt-cop的比表面积为61m²/g，介孔的平均孔径为2.9nm。

所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为43％。

图7为所述锂硫电池充放电性能图，由图可知，在0.2c下s/rgo-cnt-cop的首圈放电比容量为1122mah/g，循环100圈后仍有675mah/g，单圈衰减率为0.40％。

将rgo-cnt-cop加入到li2s6溶液中后，溶液颜色由深变浅，说明对rgo-cnt-cop对li2s6具有强吸附作用。

使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池在扫速为500mv/s下的循环伏安曲线结果表明，在电压范围为-0.8v～0.8v之间，使用rgo-cnt-cop为电极的li2s6对称电池有明显的电流响应，说明li2s6进行了电化学氧化还原反应，rgo-cnt-cop能提高对以li2s6为代表的可溶性多硫化锂催化转化的反应动力学。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。