一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法与流程

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及合成一种以镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料nmt正极材料及其前驱体的合成方法，具体为一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法。

背景技术：

随着新能源的高速发展，高容量锂离子动力电池成为全球新能源产和科技的发展热点。作为影响锂电池容量关键部分的正极材料，更是目前技术攻关的重点，三元正极材料nca、ncm，尤其是高镍nca、ncm，具有容量大、电压平台高等优点，是目前锂电池研发的新热点。作为三元正极材料的关键中间体——nca、ncm的前驱体ni1-x-ymnxty(oh)2，对三元正极材料(简称目标正极材料)的电化学性能和循环稳定性有十分重要的影响，因而三元正极材料前驱体的合成技术，又成为制约三元正极材料发展的瓶颈技术。

目前三元正极材料前驱体合成技术是：一般采用共沉淀——铵法，即在可溶性镍盐、钴盐、锰盐、铝盐及掺杂盐的混合水溶液中，加入碱溶液，发生共沉淀反应，生成共沉淀产物——ni1-x-ymnxty(oh)2，在共沉淀反应过程中，还加入铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类物质，在较高温度(80℃以上)，较长反应时间(10-30小时)下搅拌，然后过滤、干燥，合成出前驱体。

三元正极材料比较成熟的成工艺是：将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，装料，采用辊道窑或推板窑分两次进行二次煅烧，第一次煅烧温度在300-550℃，第二次煅烧温度在600-950℃；煅烧时间在10-40小时，全程连续通入氧气。

目前一种以镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料存在的主要问题是：

(1)电化学性能不稳定，在100次1c充放电倍率下，容量保持率≤80％；

(2)充放电容量不够高，首次充放电容量为170-190mah/h；

(3)前驱体一般采用共沉淀法制备，为使其形成的前驱体(氢氧化物胶体)易于过滤，以得到纯度高、化学计量准确的前驱体，一般需加入铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类等络合剂，使镍、锰等重金属离子被络合，从而形成易于过滤的球形颗粒前驱体，但也导致了镍、锰等重金属离子由于形成络离子而沉淀不完全(沉淀率≤95％)，致使过滤母液中镍、锰等重金属离子含量高，其回收难度大，成本高，生产的环境负荷大；且共沉淀反应时间较长(20-30小时)使产率低。

技术实现要素：

本发明根据现有技术中存在的不足，提供一种镍锰基正极材料前驱体及其正极材料的合成方法。该方法可解决了以下技术问题：(1)提高镍和锰作为主要成分的二元、三元、或者四元及以上的多元正极材料的电化学稳定性和充放电容量低的问题；(2)三元正极材料前驱体在共沉淀过程中的过滤难问题；(2)共沉淀反应时间长、产率低的问题；(3)彻底消除三元正极材料生产过程中的重金属离子回收与污染问题。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种镍锰基正极材料前驱体的合成方法，其包括以下步骤：

1)将可溶性t盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐加入去离子水中，按照ni1-x-ymnxty(oh)2进行配置，制得浓度为1-6mol/l的金属盐溶液。

2)取氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂配制成浓度为1-15mol/l的溶液作为沉淀剂溶液；

3)在沉淀反应器中先加入纯水，金属粉末或金属氧化物，并将温度控制在40-100℃，然后将步骤2)中的金属盐溶液、步骤3)配成的沉淀剂溶液各自加热后，再并流加入到沉淀反应器中进行共沉淀反应，沉淀反应时间为50-80min；趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物用去离子水搅拌洗涤、真空干燥处理，得到镍锰基正极材料前驱体。

所述的t为al、mg、co、zr、ti、fe、zn、ce、mo、cr、la、w和sn中的任意一种或者几种。

作为优选，0.01＜y＜0.5，0.01＜x＜0.5。

作为优选，所述的可溶性t盐为十八水硫酸铝。

作为优选，所述的可溶性镍盐为六水硫酸镍。

作为优选，所述的可溶性锰盐为单水硫酸锰。

所述的金属粉末为纳米金属镍粉和金属锰粉(粒径为10-50纳米，纯度≥99.9％)；所述的金属氧化物为纳米nio粉末和纳米mno粉末(粒径为10-50纳米，纯度≥99.9％)。金属粉末或金属氧化物的加入量为前驱体ni1-x-ymnxty(oh)2化学计量式确定的镍、锰摩尔数的0.01-5％。

作为优选，可溶性镍盐和可溶性锰盐的添加量为ni1-x-ymnxty(oh)2化学计量式中确定的镍、锰摩尔数的的95-99.99％。纯水的添加量为反应总体积量的10-30％。

所述共沉淀反应的条件为：保温温度40-100℃、搅拌0.5-3.0h，陈化0.5-2.0h。

利用所述合成方法制备得到的镍锰基正极材料前驱体进一步合成镍锰基正极材料的方法，包括以下步骤：

将前驱体与锂源充分混合，在通氧条件下的管式炉中进行预焙烧5-15h，然后升温至750-900℃在氧气气氛中进行烧结10-30h，取出，研磨，即为镍锰基正极材料。预焙烧的温度为500-650℃。

所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。前驱体与锂源的比例关系为：0.8-1.2。

本发明的积极效果体现在：

(一)、在前驱体合成的共沉淀反应中，由于加入晶种(纳米镍粉、钴粉、锰粉或它们的氧化物)，使共沉淀产物在上述晶种上生长并迅速长大，呈球形或类球形，且沉淀反应时间仅50-80min，该共沉淀产物易于过滤，克服了现有技术中反应时间过长、过滤难的问题。沉淀时间与前面陈化时间

(二)、由于不加入络合剂nh4⁺(如铵盐或氢氧化铵等铵、或氨类物质)，使ni²⁺、co²⁺、mn²⁺、al³⁺等金属离子沉淀十分完全，沉淀率可达99.9％以上，过滤母液中几乎不含重金属离子，彻底消除现有技术中二元、三元及以上正极材料前驱体生产过程中的重金属离子回收与污染问题，具有显著的环境效益。

(三)、由于以纳米镍粉、锰粉或其氧化物为晶核，使形成的前驱体密度较高，振实密度达到1.2-1.5g/cm³。

(四)、由于前驱体各成分分布均匀，其高温固相反应生成的二元、三元及以上正极材料层状结构完善、晶化度好，电化学性能稳定，其充放电容量达200mah/g以上。

附图说明：

图1为实施例5中合成得到的前驱体的电子显微镜图片(sem图)。

图2是实施例4中合成得到的前驱体的电子显微镜图片(sem图)。

图3为实施例4中合成得到的三元正极材料的电子显微镜图片(sem图)。

图4为实施例5合成出的三元正极材料的xrd图。

图5是实施例5合成的三元高镍正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

以下实施例中所采用的金属镍粉和金属锰粉的粒径均为10-50纳米，纯度均≥99.9％；纳米nio粉末和纳米mno粉末的粒径也均为10-50纳米，纯度≥99.9％。本申请中所采用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。

实施例1：

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先将纳米金属镍粉2.11g、纳米金属锰粉1.98g置于反应器中，再将a溶液和b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间1.0h，陈化时间0.5h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度550℃，预焙烧时间5h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

实施例2

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先加入氧化镍粉2.68g、氧化锰粉2.55g于反应器中，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度600℃，预焙烧时间15h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

实施例3

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先加入金属ni粉末5.28g、mn粉末4.944g于反应器中，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度500℃，预焙烧时间5h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。实验结果见表1.

实施例4

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先加入粒径为10-50纳米、纯度≥99.9％nio粉末6.72g、mno粉末6.38g于反应器中，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度650℃，预焙烧时间15h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

实施例5

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先加入粒径为10-50纳米、纯度≥99.9％的氧化镍粉0.04g、氧化锰粉0.039g于反应器中，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度650℃，预焙烧时间20h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为780℃，烧结时间为30h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

对比例1(与实施例4相同，只是不加纳米金属粉末)

取电池级六水硫酸镍416.3+30.08g，电池级单水硫酸锰27.38+19.62g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度650℃，预焙烧时间15h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即得本目标正极材料lini0.88mn0.09al0.0302。

对比例2(与实施例4相同，只是加入一种纳米金属镍粉末)

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38+19.62g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先加入粒径为10-50纳米、纯度≥99.9％nio粉末6.72g于反应器中，再将a、b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间1h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度650℃，预焙烧时间15h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即得正极材料lini0.88mn0.09al0.0302。

对比例3(与实施例1相同，只是加入金属粉末的粒径为200-1000纳米)

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先将纳米金属镍粉2.11g、纳米金属锰粉1.98g置于反应器中，再将a溶液和b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间1.0h，陈化时间0.5h，反应温度80℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度550℃，预焙烧时间5h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即得正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

对比例4(与实施例1相同，只是共沉淀温度下降为40℃)

取电池级六水硫酸镍416.3g，电池级单水硫酸锰27.38g，电池级十八水硫酸铝36.3g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝混合水溶液中总金属离子浓度为1.8mol/l，此为溶液a；取分析纯氢氧化钠144g，加入去离子水，配制成1l的溶液，换算为氢氧化钠浓度为3.6mol/l，此为溶液b。用3l反应器加入底水(去离子水)450ml，先将纳米金属镍粉2.11g、纳米金属锰粉1.98g置于反应器中，再将a溶液和b溶液同时并流泵入3l反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间1.0h，陈化时间0.5h，反应温度40℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1l去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取50g，加入电池级一水氢氧化锂25g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度550℃，预焙烧时间5h，预焙烧完成后取出，研磨，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即得正极材料lini0.88mn0.09al0.0302，然后进行电性能测定。合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

将实施例1至实施例5，以及对比例1至对比例4中合成得到的前驱体和正极材料进行电性能测定。)合成的前驱体实验结果见表1，合成得正极材料电性能测试结果见表2。

表1实施例和对比例前驱体实验结果

注：振实密度采用gb/t5162金属粉末标准进行检测。

表2实施例和对比例目标正极材料电化学性能

注：首次充放电比容量及首次充放电效率采用gb/t37201--2018进行测定。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。