片状丝光沸石分子筛的制备方法与流程

1.本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种片状丝光沸石分子筛的合成方法。


背景技术：

2.截止2019年7月，目前已在自然界中发现和实现人工合成的分子筛拓扑结构已达到248种，其中丝光沸石(mor)是人类最早认识的分子筛之一。1864年，how首次发现并命名了天然丝光沸石，1948年，barrer采用碳酸钠为矿化剂在水热条件下首次人工合成出了丝光沸石。
3.丝光沸石一般为一种硅铝酸盐晶体，具有二维层状孔道结构，首先是沿c轴方向平行延伸的十二元环(0.65
×
0.7nm)和八元环(0.26
×
0.57nm)直孔道，然后是与之相通的沿b轴方向平行延伸的八元环(0.34
×
0.48nm)直孔道。三条直孔道均呈椭圆形，造成其八元环孔道在特定方向较狭窄，不利于大多数分子的进出，因此丝光沸石多利用其一维十二元环直孔道表现催化活性。丝光沸石的形貌一般为具有规则几何形状的棒状晶体，通过调整合成条件、合成方法或引入特殊的结构导向剂可以实现丝光沸石形貌的控制，从而可以实现孔道结构及催化性能的改变。丝光沸石具有较好的热稳定性及较强的酸性，其孔道特点也对一些反应表现出了独特的选择性，目前已广泛用于催化裂化，异构化，烷基化和重整等石油石化工业过程，并且在精细化工、农业、环保等领域应用前景广阔。
4.邢淑建等(cn1847046a)通过加入晶种，用氯化钠或硫酸钠金属盐做添加剂，100℃老化后再130-150℃水热晶化，得到平均尺寸42-90nm的丝光沸石球状聚集体。徐龙伢等(cn102060308a)通过加入晶种和添加无机酸，在130-200℃水热合成了c轴长度为1-8μm，宽度20-100nm的纤维状丝光沸石。张坤等(cn102718231a)采用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐做模板剂，在130-180℃水热合成得到小晶粒的层状纳米丝光沸石，片层厚度约50nm，横向尺寸约0.3-0.6μm。祁晓岚等(cn102190316a)以有机胺结构导向剂方法在水热条件合成出了具有微孔-介孔复合孔结构的丝光沸石分子筛。申文杰等(cn107963637a)以十六烷基n-二甲基乙基-n，n-二甲基溴化铵为模板剂合成出了以c轴为取向的片状丝光沸石，模板剂价格较为少见且昂贵。郝青青等(cn106517239a)以六亚甲基亚胺为模板剂合成出了可溶胀层状丝光沸石分子筛，并实现了进一步的柱撑改性，但是模板剂用量较大且晶化时间较长。任行涛等(cn109133086a)以六亚甲基亚胺为模板剂合成出了丝光沸石分子筛，但合成出的产品不具有片状形貌。王林英等(cn108217679a)以六亚甲基亚胺等为模板剂，合成出了可以调控十二元环孔道内b酸位比例的丝光沸石分子筛，其合成出的产品具有片状形貌。徐会青等(cn102464326a)以六亚甲基亚胺等为模板剂合成出了高硅铝比丝光沸石分子筛，但合成出的产品不具有片状形貌。
5.综上所述，以本发明的转晶方法制备片状丝光沸石分子筛的方法鲜有涉及。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一种片状丝光沸石分子筛的制备方法，通过控制晶化过程，首先合成出具有片状形貌的沸石分子筛前驱体，再在一定条件下发生转晶反应，得到一种沿c轴方向厚度为5～100nm，沿ab轴平面尺寸为200～5000nm，十二元环一维直孔道为c轴方向的片状丝光沸石分子筛。
7.为了实现上述目的，本发明提供了一种片状丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.将具有片状形貌的沸石分子筛前驱体、碱源、水以及添加剂混合，在水热条件下晶化得到片状丝光沸石分子筛，片状丝光沸石分子筛沿c轴方向厚度为5～100nm，沿ab轴平面尺寸为200～5000nm，且十二元环一维直孔道为c轴方向。
9.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，具有片状形貌的沸石分子筛前驱体具有mww、fer拓扑结构中的至少一种。
10.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，还包括以下步骤：
11.(1)前驱体的制备：将碱源、铝源、模板剂、硅源在持续搅拌下依次缓慢加入水中，制得晶化凝胶，将晶化凝胶在100～180℃下晶化12～96h，制备得到含有片状沸石分子筛前驱体的母液；
12.(2)片状丝光沸石分子筛的制备：在含有片状沸石分子筛前驱体的母液中加入碱源、水、添加剂，在动态环境中、120～200℃下晶化12-96h，所得固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后得到片状丝光沸石分子筛。
13.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中，晶化凝胶中的硅源以sio2计、铝源以al2o3计、碱源以m2o计，混合摩尔比为：sio2/al2o3＝10～50，模板剂/sio2＝0.1～0.4，m2o/sio2＝0.05～0.3，h2o/sio2＝10～50。
14.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，硅源为硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种。
15.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
16.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺中的至少一种。
17.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中，碱源、水、添加剂的添加量以步骤(1)中晶化凝胶中硅源的sio2为对比，摩尔比为：m2o/sio2＝0.05～0.2，h2o/sio2＝2～15，添加剂/sio2＝0.05～0.2。
18.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、异丁醇以及正丙醇中的至少一种。
19.本发明的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
20.本发明还可以详述如下：
21.本发明提供了一种片状丝光沸石分子筛的制备方法，是将沸石分子筛前驱体、碱源、水以及添加剂混合，在水热条件下晶化得到产品，得到沸石分子筛前驱体具有片状形貌。
22.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，具有片状形貌的沸石分子筛前驱体具有mww、fer拓扑结构中的一种或者二种。
23.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，片状丝光沸石分子筛沿c轴方向厚度为5～100nm，沿ab轴平面尺寸为200～5000nm，其十二元环一维直孔道为c轴方向。
24.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，该制备方法至少还包括以下步骤：
25.(1)前驱体制备：将碱源、铝源、模板剂、硅源在持续搅拌下依次缓慢加入水中，制得晶化凝胶。将上述晶化凝胶在100～180℃下晶化12～96h，制备得到含有片状沸石分子筛前驱体的母液；
26.(2)片状丝光沸石分子筛制备：在上述含有片状沸石分子筛前驱体的母液中加入碱源、水。将上述混合物在动态环境中、120～200℃下晶化12-96h，固体产物经分离、洗涤、干燥、焙烧后得到片状丝光沸石分子筛。
27.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，上述步骤(1)中制得的晶化凝胶中的硅源以sio2计，铝源以al2o3计，碱源以m2o计，混合摩尔比为：sio2/al2o3＝10～50，模板剂/sio2＝0.1～0.5，m2o/sio2＝0.05～0.3，h2o/sio2＝10～50。
28.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，上述步骤(2)中碱源、水的添加量以步骤(1)中硅源中的sio2为对比，摩尔比为：m2o/sio2＝0.05～0.2，h2o/sio2＝2～15，添加剂/sio2＝0.05～0.2。
29.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇、异丁醇、正丙醇中的一种或两种以上。
30.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，硅源为硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上。
31.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石中的一种或二种以上。
32.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种。
33.本发明所述的片状丝光沸石分子筛的制备方法，其中，模板剂为六亚甲基亚胺、环己胺中的一种或二种。
34.与现有技术相比，本发明具备如下特点及有益效果：
35.通过本发明的制备方法能得到一种具有特定片状形貌且沿c轴方向厚度为5～100nm，沿ab轴平面尺寸为200～5000nm，十二元环一维直孔道为c轴方向的片状丝光沸石分子筛。
36.现有技术一般多为在晶化体系中直接加入模板剂而引导合成具有特殊形貌的丝光沸石分子筛，对比背景技术中所述的几项现有技术可以发现，即使使用了同一种模板剂，也可能得到不同形貌的产品，这是由于直接合成的方法是在同一晶化体系下进行的，可能存在多种晶相之间竞争生长的情况，较难控制得到目标产品。
37.或者有些现有技术(例如：cn201210107465)一般采用添加晶种制备分子筛的方法，在制备过程中加入层状分子筛前驱体作为晶种，进而引导硅铝物种混合物凝胶晶化生成不同形貌的丝光沸石。而此种方法的弊端为对晶种要求较高，晶种的添加也会造成合成
成本的上升，且无法控制产物沸石分子筛仍能保持与前驱体一致的层状形貌。
38.而本发明的制备方法以硅铝物种混合物凝胶加入有机模板剂制备层状分子筛前驱体，然后在该前驱体中加入其它物质进而将前驱体定向转晶成为具有和前驱体近似层状形貌的丝光沸石，实质上是引导某一种分子筛转晶成为另一种分子筛的方法，也就是，控制制备过程而保持有原分子筛的形貌特征。此外使用本发明的制备方法对于价格较昂贵模板剂及添加剂的使用量相较于现有技术更少，从而节约了生产成本。
39.本发明公开的方法首先依靠有机模板剂的结构导向作用合成出低晶化程度的片状沸石分子筛前驱体(mww或fer拓扑结构)，然后通过改变晶化条件，使前驱体转晶形成mor结构丝光沸石分子筛，同时保留前驱体的片状形貌，合成的片状丝光沸石晶带轴为c轴方向，即[001]方向，也就是晶体生长沿c轴在(001)晶面逐层生长而形成不同厚度，片状沿c轴方向厚度为5-100nm，沿ab轴平面尺寸为200-5000nm，可极大缩短c轴方向十二元环直孔道扩散路径。
附图说明
[0040]
图1为实施例1中合成前驱体的xrd谱图
[0041]
图2为实施例1中合成材料的xrd谱图；
[0042]
图3为实施例1中合成材料的sem图；
[0043]
图4为实施例2中合成前驱体的xrd谱图
[0044]
图5为实施例2中合成材料的xrd谱图；
[0045]
图6为实施例2中合成材料的sem图；
[0046]
图7为对比例1中合成材料的xrd谱图；
[0047]
图8为对比例1中合成材料的sem图。
具体实施方式
[0048]
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0049]
以下实施例中所用原料为：
[0050]
硅源：硅溶胶(sio2含量40％)、固体硅胶(sio2含量95％)、白碳黑(sio2含量93％)、正硅酸乙酯(98％)；
[0051]
模板剂：六亚甲基亚胺(98％)；环己胺(99％)；
[0052]
铝源：偏铝酸钠(al2o3含量41％)、硫酸铝(al2o3含量15％)、拟薄水铝石(al2o3含量65％)；
[0053]
碱源：氢氧化钠(99％)、氢氧化钾(99％)；
[0054]
添加剂：十六烷基三甲基溴化铵(99％)、正丁醇(99％)、异丁醇(99％)、正丙醇(99％)；
[0055]
其他：去离子水。
[0056]
实施例1
[0057]
将4.0g氢氧化钠加入353.0g去离子水中，搅拌溶解。加入8.2g偏铝酸钠，搅拌溶
解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入45.0g六亚甲基亚胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入155.0g硅溶胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在165℃下晶化72h，制得前驱体母液。在上述母液中加入3.5g氢氧化钠、7.5g异丁醇和127.0g去离子水，在动态环境中、173℃下晶化30h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0058]
前驱体具有典型mww结构特征峰，xrd谱图见图1。产品具有典型mor结构特征峰，xrd谱图见图2。产品具有片状形貌，其沿c轴方向厚度为30～50nm，沿ab轴平面尺寸为200～2000nm，sem图见图3。
[0059]
实施例2
[0060]
将4.2g氢氧化钠加入430.0g去离子水中，搅拌溶解。加入12.5g拟薄水铝石，搅拌溶解。持续强烈搅拌2h。缓慢加入53.0g环己胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入155.0g硅溶胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在150℃下晶化48h，制得前驱体母液。在上述母液中加入2.5g氢氧化钠、4.5g正丁醇和95.0g去离子水，在动态环境中、170℃下晶化36h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0061]
前驱体具有典型mww结构特征峰，xrd谱图见图4。产品具有典型mor结构特征峰，xrd谱图见图5。产品具有片状形貌，其沿c轴方向厚度为20nm，沿ab轴平面尺寸为200-3000nm，sem图见图6。
[0062]
实施例3
[0063]
将6.5g氢氧化钠加入415.0g去离子水中，搅拌溶解。加入33.2g硫酸铝，搅拌溶解。持续强烈搅拌2h。缓慢加入33.0g六亚甲基亚胺和25.3g环己胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入155.0g硅溶胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在135℃下晶化24h，制得前驱体母液。在上述母液中加入3.0g氢氧化钠、10.5g异丁醇和75.0g去离子水，在动态环境中、170℃下晶化36h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0064]
实施例4
[0065]
将6.5g氢氧化钠加入368.0g去离子水中，搅拌溶解。加入33.2g硫酸铝，搅拌溶解。持续强烈搅拌2h。缓慢加入55.0g环己胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入155.0g硅溶胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在135℃下晶化36h，制得前驱体母液。在上述母液中加入3.0g氢氧化钠、6.0g正丙醇和75.0g去离子水，在动态环境中、175℃下晶化28h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0066]
实施例5
[0067]
将4.5g氢氧化钠加入445.0g去离子水中，搅拌溶解。加入8.2g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入45.0g六亚甲基亚胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入65.3g固体硅胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在140℃下晶化24h，制得前驱体母液。在上述母液中加入2.7g氢氧化钠、36.0g十六烷基三甲基溴化铵和105.5g去离子水，在动态环境中、177℃下晶化22h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0068]
实施例6
[0069]
将3.5g氢氧化钠加入269.0g去离子水中，搅拌溶解。加入8.2g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入45.0g六亚甲基亚胺，持续强烈搅拌1h，制得溶液a。将67.5g白炭黑加入155.5g去离子水中，搅拌均匀得到b，再缓慢加入上述溶液a中，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在140℃下晶化24h，制得前驱体母液。在上述母液中加入
3.0g氢氧化钠、7.5g异丁醇和112.0g去离子水，在动态环境中、160℃下晶化36h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0070]
实施例7
[0071]
将5.5g氢氧化钠加入278.0g去离子水中，搅拌溶解。加入8.2g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入25.0g六亚甲基亚胺和20.0g环己胺，持续强烈搅拌1h，制得溶液a。将205.4g正硅酸乙酯加入155.5g去离子水中，强烈搅拌充分进行水解，得到溶液b，再缓慢加入上述溶液a中，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在145℃下晶化12h，制得前驱体母液。在上述母液中加入2.3g氢氧化钠、7.5g正丁醇和103.0g去离子水，在动态环境中、180℃下晶化20h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0072]
实施例8
[0073]
将5.2g氢氧化钾加入353.0g去离子水中，搅拌溶解。加入8.2g偏铝酸钠，搅拌溶解。持续强烈搅拌1h。缓慢加入45.0g环己胺，持续强烈搅拌1h。缓慢加入155.0g硅溶胶，持续强烈搅拌2h，制得晶化凝胶。将晶化凝胶在165℃下晶化72h，制得前驱体母液。在上述母液中加入1.8g氢氧化钠、2.5g异丁醇、3.5g正丁醇和86.0g去离子水，在动态环境中、185℃下晶化19h，晶化产物经过洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得到片状丝光沸石分子筛。
[0074]
对比例1
[0075]
将0.50g偏铝酸钠溶于去离子水，再向其中加入3.53g氢氧化钠，待形成澄清溶液之后，加入25.28g硅溶胶，5.44g六亚甲基亚胺，在室温下继续搅拌直到形成均匀的硅铝凝胶，将混合原料转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，180℃动态晶化72h，反应原料的摩尔配比如下：0.017al2o3：sio2：0.15na2o：0.20hmi：20h2o，产物抽滤，烘干。产品具有典型mor结构特征峰，xrd谱图见图7。产品为长方体形貌，sem图见图8。说明单纯加入六亚甲基亚胺并不会直接诱导形成片状丝光沸石分子筛。