二氧化硅气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术：

目前制备二氧化硅气凝胶的主要方法是首先通过溶胶-凝胶法制备湿凝胶，再经过老化、溶剂交换、干燥等工艺手段制备气凝胶。其典型工艺过程为：将制备气凝胶所需的有机硅原料(如正硅酸乙酯toes)溶解到适量的溶剂中，在适量的水和催化剂的作用下，经水解、缩聚过程得到凝胶，再经过超临界二氧化碳与溶剂置换、超临界二氧化碳干燥过程去除凝胶中的水和溶剂后，得到具有纳米孔径的气凝胶。目前该方法主要存在以下问题：1)有机硅价格昂贵，原料成本极高，限制了二氧化硅气凝胶的大规模应用；2)无法处理含水量高的物料，尤其不能处理只含水为溶剂的湿物料；3)超临界二氧化碳对有机溶剂的置换过程受传质影响，效率低，难以实现连续化生产；4)溶剂回用时需要和二氧化碳进行分离，且分离后二氧化碳容易含少量水或有机溶剂，该二氧化碳回用后干燥效果不理想，容易得到不完全干燥的产品；5)二氧化碳流量大，否则难以得到完全干燥的产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供二氧化硅气凝胶的制备方法，生产成本低，生产效率高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶；

2)将二氧化硅水凝胶的湿物料升温升压至水的超临界状态，然后通过喷嘴雾化进入分离室，预先控制分离室的温度不低于水的临界温度，分离室的压力低于水的临界压力，最后从分离室的底部出口得到二氧化硅气凝胶的干物料。

二氧化硅气凝胶的制备方法，还包括以下步骤：

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性，即制得疏水型二氧化硅气凝胶。

步骤1)包括以下步骤：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶。

步骤1.1)中，硅酸钠水溶液的浓度为0.1～1.0mol/l，预热温度可为10～50℃。

步骤1.2)中，二氧化碳的压力为4～15mpa，温度可为10～50℃。

步骤2)中，将二氧化硅水凝胶的湿物料升温升压至水的超临界状态的步骤包括如下：2.1)设定预热器和加热器的温度及压力；2.2)将湿物料先输送到预热器预热，然后再经预热器进入加热器加热。

所述预热器的温度低于水的临界温度，预热器的压力不低于水的临界压力。

所述加热器的温度不低于水的临界温度，加热器的压力不低于水的临界压力。

本发明中，超临界状态的二氧化硅水凝胶的湿物料可通过喷嘴雾化连续进入分离室进行干燥，分离室的上部出口经过滤分离出水，分离室的底部出口得到亲水型二氧化硅气凝胶；所述分离室的压力可为常压。

步骤3)包括以下步骤：向二氧化硅气凝胶的表面通入改性剂蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即得到疏水型二氧化硅气凝胶；二氧化硅和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：(0.05～2)，反应温度为20～100℃，时间为1～24h。

所述改性剂包括烷基卤硅烷、烷基硅氧烷、烷基硅氮烷中的至少一种，比如：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氟丙基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基硅氮烷等。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明以价格低廉的无机硅源水玻璃为原料连续化生产二氧化硅水凝胶，而后通过超临界喷雾干燥制备表面亲水的二氧化硅气凝胶，最后通过表面改性制备表面疏水型二氧化硅气凝胶，该工艺过程简单，整个生产过程中不涉及有机溶剂，且不使用硫酸，无副产物硫酸钠的排放，绿色环保无污染，且产品质量稳定。

2、本发明使用无机硅源硅酸钠为原料，大大降低生产成本；使用加压二氧化碳，副产物为碳酸钠，碳酸钠可以为上游硅酸钠生产厂家利用(二氧化硅与碳酸钠反应生产硅酸钠)。

3、本发明中，二氧化硅水凝胶湿物料的溶剂以超临界流体的方式从湿物料的孔道中溢出，并通过雾化降压但保持超临界温度来完全去除溶剂水，进行快速干燥的同时实现孔道保护的目的，由于在分离室中温度保持不低于溶剂水的临界温度，在喷雾干燥的过程中，超临界状态的溶剂水无需经过液相状态再进入气相状态，而是直接从超临界状态直接到气相状态，分离效率更高。

4、在理想的超临界流体中，溶剂水从超临界态转换为气态过程中无气液界面和表面张力，因此可以完整地保留多孔材料的原始结构，得到性能优秀的介孔粉体材料，并可以使得干燥的粉体材料具有分散性能好、不易团聚的特点。

5、湿物料中的溶剂为水，水可以回用，且生产过程完全绿色；此外，不需要额外加入介质，产品可以完全干燥，是完全绿色的化工工艺。

6、传统的间歇法进行超临界干燥增加产量就必须增大干燥釜的体积，这将极大地增加设备成本，使得超临界干燥的大规模工业化生产难以实现，本发明采用连续的超临界干燥法，可对二氧化硅水凝胶湿物料连续出料进行干燥，由此实现规模化高性能二氧化硅气凝胶材料的生产。

7、与传统疏水型溶剂改性技术相比，采用改性剂蒸汽改性可以避免二氧化硅气凝胶孔道中过量的液体改性剂在干燥过程中因为表面张力的作用造成孔道塌陷。

8、本发明的工艺流程简单，装置的造价成本低，分离室的压力只需低于溶剂的临界压力即可，因此分离室的压力可为常压，以降低能耗。

附图说明

图1为本发明所采用装置的结构示意图。

图2为实施例1中的亲水型二氧化硅气凝胶扫描电镜图。

图3为对比例3中的亲水型二氧化硅气凝胶扫描电镜图。

附图标记：预热器1，加热器2，喷嘴3，分离室4，过滤器5，阀门v1～v4，压力指示p，温度指示t。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

本发明二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.1～1.0mol/l，预热温度为10～50℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为4～15mpa，温度为10～50℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥得亲水型二氧化硅气凝胶；

本发明二氧化硅气凝胶的制备方法，还包括以下步骤：

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入改性剂蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和改性剂的摩尔比为1：(0.05～2)，反应温度为20～100℃，时间为1～24h。

如图1所示，本实施例步骤2)所采用的工艺装置包括预热器1、加热器2、喷嘴3、分离室4、过滤器5和阀门v1～v4，p为压力指示，t为温度指示。

步骤2)具体包括如下步骤：

2.1)设定预热器1和加热器2的温度及压力，控制预热器1的温度在水的临界温度以下，控制加热器2的温度在水的临界温度或以上，控制预热器1和加热器2的压力在水的临界压力或以上，将需要干燥的二氧化硅水凝胶湿物料通过阀门v1用泵输送或用气体压入到预热器1，并进入加热器2(v2事先关闭)；

2.2)对分离室4预热，可通入热惰性气体或对分离室4的壁面加热进行保温，控制并保持分离室4温度为水的临界温度或以上；

2.3)打开阀门v2，二氧化硅水凝胶湿物料通过喷嘴3进入分离室4，并稳定喷嘴3前(或加热器2出口)物料的温度和压力不低于水的临界温度和压力，调节阀门v3，控制分离室4内压力为水的临界压力以下(可以为常压)，稳定运行；

2.4)从阀门v3经过滤器5分离出溶剂，水通过冷凝等方法连续回收，通过出料阀v4连续或间歇收集亲水型二氧化硅气凝胶干物料。

实施例1

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.2mol/l，预热温度为50℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为4mpa，温度为45℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)按照图1所示方法将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥，具体条件如下：

水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为25mpa，预热器1的温度为200℃，加热器2的温度为400℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为400℃，分离室4压力为0.2mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得到的亲水型二氧化硅气凝胶；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为852m²/g，孔容为5.1cm³/g，堆密度为0.0283g/cm³；如图2所示，样品蓬松且粒径均匀、分散良好。

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入三甲基氯硅烷蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.3，反应温度为80℃，时间为1h。

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为850m²/g，孔容为5.1cm³/g，堆密度为0.0284g/cm³。

对比例1

步骤1)同实施例1一样，步骤2)对二氧化硅水凝胶的湿物料进行真空干燥得亲水型二氧化硅粉体材料，而非气凝胶产品。经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为22m²/g，孔容为0.7cm³/g，堆密度为1.288g/cm³。

步骤3)同实施例1一样得疏水型二氧化硅粉体材料，经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为21m²/g，孔容为0.5cm³/g，堆密度为1.312g/cm³。

对比例2

步骤1)同实施例1一样，步骤2)对二氧化硅水凝胶的湿物料进行冷冻干燥得亲水型二氧化硅粉体材料，而非气凝胶产品。材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为31m²/g，孔容为0.9cm³/g，堆密度为1.061g/cm³。

步骤3)同实施例1一样得疏水型二氧化硅粉体材料。经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为29m²/g，孔容为0.7cm³/g，堆密度为1.242g/cm³。

对比例3

步骤1)同实施例1一样，步骤2)对二氧化硅水凝胶的湿物料进行干燥，条件如下：水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为25mpa，预热器1的温度为200℃，加热器2的温度为400℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为120℃，分离室4压力为0.2mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得亲水型二氧化硅粉体材料，而非气凝胶产品。材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为88m²/g，孔容为0.66cm³/g，堆密度为1.34g/cm³。样品扫描电镜图如图3所示，孔结构坍塌严重，发生严重的团聚现象，说明分离室4的温度低于溶剂水的临界温度时无法得到大比表面的气凝胶产品。

步骤3)同实施例1一样得疏水型二氧化硅粉体材料。经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为87m²/g，孔容为0.61cm³/g，堆密度为1.002g/cm³。

对比例4

步骤1)和步骤2)同实施例1一样，步骤3)对亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性。向亲水型二氧化硅气凝胶中加入液态三甲基氯硅烷，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.3，反应温度为80℃，时间为1h，真空干燥后得疏水型二氧化硅材料。该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为122m²/g，孔容为2.1cm³/g，堆密度为0.874g/cm³。说明使用液态改性剂改性时，二氧化硅气凝胶孔道中过量的液体改性剂在干燥过程中因为表面张力的作用造成孔道塌陷。

实施例2

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.9mol/l，预热温度为15℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为13mpa，温度为15℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)按照图1所示方法将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥，具体条件如下：

水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为30mpa，预热器1的温度为280℃，加热器2的温度为400℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为400℃，分离室4压力为0.5mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得到的亲水型二氧化硅气凝胶；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为640m²/g，孔容为5.4cm³/g，堆密度为0.0241g/cm³；

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入乙烯基硅氮烷蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和乙烯基硅氮烷的摩尔比为1：1，反应温度为30℃，时间为5h；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为635m²/g，孔容为5.3cm³/g，堆密度为0.0286g/cm³。

实施例3

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.5mol/l，预热温度为45℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为7mpa，温度为45℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)按照图1所示方法将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥，具体条件如下：

水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为30mpa，预热器1的温度为320℃，加热器2的温度为380℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为380℃，分离室4压力为5mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得到的亲水型二氧化硅气凝胶；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为683m²/g，孔容为5.7cm³/g，堆密度为0.0201g/cm³；

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入三甲基氯硅烷蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.1，反应温度为60℃，时间为20h；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为675m²/g，孔容为5.3cm³/g，堆密度为0.0253g/cm³。

实施例4

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.2mol/l，预热温度为40℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为15mpa，温度为45℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)按照图1所示方法将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥，具体条件如下：

水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为23mpa，预热器1的温度为220℃，加热器2的温度为410℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为380℃，分离室4压力为0.1mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得到的亲水型二氧化硅气凝胶；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为891m²/g，孔容为6.0cm³/g，堆密度为0.0198g/cm³；

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入六甲基二硅氧烷蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1：0.5，反应温度为80℃，时间为2h；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为885m²/g，孔容为5.9cm³/g，堆密度为0.0203g/cm³。

实施例5

二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)制备二氧化硅水凝胶，具体如下：

1.1)配制硅酸钠水溶液并进行预热，硅酸钠水溶液的浓度为0.2mol/l，预热温度为40℃；

1.2)向高压反应釜中通入二氧化碳，并保持高压反应釜中二氧化碳的压力和温度稳定，二氧化碳的压力为15mpa，温度为45℃；

1.3)将步骤1.1)中的硅酸钠水溶液持续雾化喷入高压反应釜中，从高压反应釜底部制得二氧化硅水凝胶；

2)按照图1所示方法将二氧化硅水凝胶的湿物料进行超临界喷雾干燥，具体条件如下：

水的临界温度为374.2℃，水的临界压力为22.1mpa，控制预热器1和加热器2压力为29mpa，预热器1的温度为290℃，加热器2的温度为390℃，喷嘴3直径为500μm，分离室4的温度为390℃，分离室4压力为10mpa，湿物料流量约10ml/s下进行连续超临界干燥，得到的亲水型二氧化硅气凝胶；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为1048m²/g，孔容为5.5cm³/g，堆密度为0.0248g/cm³；

3)将亲水型二氧化硅气凝胶进行疏水改性：向二氧化硅气凝胶的表面通入三氟丙基甲氧基硅烷蒸汽，控制一定的反应温度和时间，即制得疏水型二氧化硅气凝胶；具体地，二氧化硅和三氟丙基甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.5，反应温度为70℃，时间为5h；

该材料经低温氮气吸脱附测试，其bet比表面积为1040m²/g，孔容为5.5cm³/g，堆密度为0.0243g/cm³。