本发明涉及碳材料制备
技术领域：
，具体而言，涉及一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法。
背景技术：
：超级电容器具有高功率密度、可快速充放电、长循环寿命和安全可靠等特性，在军用和民用领域都有广泛应用，而超级电容器的储能性能很大程度上取决于所使用的电极材料。目前商用的活性炭电极材料存在导电性差、孔径分布不均、不适用于大电流充放电和高工作电压的缺陷。重质油作为生产储能碳材料的优良的天然原料之一具有原料来源广的优势。其本身是众多脂肪烃、环烷烃以及稠环芳烃组成的复杂混合物，组成和结构具有复杂性和多层次性，既有大量烃类和非烃类化合物，又有胶质、沥青质等超分子聚集体，此外重质油还含有大量的芳烃结构以及丰富的s、n、p、o等杂原子。有国内外学者提出以重质油或其他碳源制备储能碳材料的方法。中国专利cn103265008a公开了一种氮掺杂多孔炭及制备方法。本发明以氮源与甲醛反应产生预聚体作为n原子掺杂原料，与模板剂、碳源混合高温炭化制备氮掺杂多孔炭，并通过控制氮源种类、温度、碳源与氮源质量比及模板剂用量等途径，获得不同孔结构及氮含量的氮掺杂多孔，有效的防止了热处理过程中氮的流失。天津大学pin-yizhao等人曾通过将沥青在空气中加热至290℃进行预氧化，并在氮气氛围下1000℃炭化1h炭化处理，发现不仅实现碳材料氧原子的掺杂，而且还提高了预处理后沥青熔点，使得进过炭化处理后能够得到结构更均一的碳材料。专利cn103121680a公开了一种超高储能电碳材料的制备方法,该发明以高软化点沥青为碳源，酚醛树脂为模板剂，并混入增塑剂混合造粒，并在活化炉内分段式炭化活化，通过酸洗、水洗、干燥、破碎制备得到微粉状超高储能电碳材料。中国专利cn110817835a公开了一种多孔碳材料及其制备方法，该工艺采用有机物聚合相分离碳化法，将硼源加入到含有热固性树脂、有机溶剂和固化剂的混合液中，经加热固化，并在700～1200℃下高温处理，得到平均孔径在25nm～5μm的多孔碳材料。综上，现有制备高导电性、结构稳定的储能碳材料的方法主要通过模板剂或者s、n、p、o等原子掺杂来提高碳材料的比表面积和构造均衡分布的孔结构来提高比电容与倍率性能，所需能量通常采用高温炭化、微波炭化。鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供了一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法以解决上述技术问题。本发明是这样实现的：发明人创造性的发现：现有技术制备储能材料时存在制备出的储能材料比容量小，导电性差的劣势，特提出了一种新的方法，该方法不通过模板剂或s、n、p、o等原子掺杂来提高碳材料的比表面积和构造均衡分布的孔结构来提高比电容与倍率性能，而是通过在低碳烷烃与高温水蒸气混合气氛下，对石油焦、碱试剂混合物在700～1000℃高温下进行热裂解处理，石油焦一方面通过与碱试剂发生刻蚀反应，生产氢气、一氧化碳、二氧化碳气体，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构，同时高温下产生的碱金属蒸汽k或na可插入碳层，增大碳层的晶格间距。另一方面石油焦与高温水蒸气进行氧化作用，在石油焦上形成含氧官能团和h2，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构。含氧官能团可提高碳材料的表面湿润性，同时可以产生附加的赝电容。而产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插也增大了碳层的晶格间距，提高了储能碳材料的比表面积与孔体积，有利于提高碳材料电化学性能，同时碳材料中氧原子的掺杂，利用氧原子高价态的氧化还原变化进一步提高了碳材料的储能密度。低碳烷烃的加入可以利用石油焦碱刻蚀反应制备碳材料所需的高温，经过裂解获得烯烃产物。烯烃产物可以用于进一步分离获得乙烯等单一烯烃。这种制备方法使得储能材料生产与乙烯生产两者工艺进行了很好的耦合，不仅做到了热量的充分优化利用，而且有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产成本。一种以石油焦为原料制备储能碳材料的方法，其包括：将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下与碱试剂进行反应，得到储能碳材料和烯烃产物。工艺过程中石油焦炭化活化生产的气体可以达到进一步降低烯分压的目的，而且高温水蒸气还可以对生产的储能碳材料进行氧原子掺杂，进一步提高碳材料的储能密度。在本发明应用较佳的实施方式中，上述反应的温度为600-900℃，反应的时间为1-3h。在本发明应用较佳的实施方式中，上述反应的温度为750-850℃，反应的时间为1-2h；优选的，反应是在高温裂解炉中进行。经过发明人实践证明，在上述反应温度和时间内，制得的储能碳材料比容量更高，此外，在其他实施方式中，也可以根据实际需要对反应温度和时间进行自适应调整。进一步地，上述反应的高温不仅为石油焦碱刻蚀反应提供了所需的温度，同时也为后续低碳烷烃裂解提供了反应条件，从而使得地毯烷烃生成烯烃产品，不仅极大提升了能量的利用率，还有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产成本。在本发明应用较佳的实施方式中，上述低碳烷烃为乙烷、丙烷、丁烷和液化气中的至少一种。低碳烷烃经过高温下的裂解可以产生烯烃产物，需要指出的是，本发明仅列举出了其中几种低碳烷烃，此外，在其他实施方式中，也可以选择其他1-6个碳原子的烷烃或环烷烃。在本发明应用较佳的实施方式中，上述水蒸气与低碳烷烃的质量比与气体反应停留时间均为常规的工业乙烷蒸汽裂解工艺参数。在本发明应用较佳的实施方式中，上述碱试剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。碱试剂可以与石油焦进行反应，生成碱金属蒸汽、h2、co和co2，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔、大孔的孔道结构，而且产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插也增大了碳层的晶格间距，提高储能碳材料的比表面积与孔体积，有利于提高碳材料电化学性能。在本发明应用较佳的实施方式中，上述石油焦与碱试剂的质量比为1-5；优选的，石油焦与碱试剂的质量比为1-3。在上述添加范围内，得到的碳材料的比容量最佳，此外，在其他实施方式中，也可以根据需要进行自适应调整。在本发明应用较佳的实施方式中，上述石油焦中c含量大于80wt％，h含量大于3wt％，s含量大于3wt％，n含量大于1.5％，o含量大于1wt％。石油焦的质量对于储能碳材料的电化学性能和储能密度具有一定的影响。在本发明应用较佳的实施方式中，上述在将石油焦在低碳烷烃和水蒸气的气氛下进行反应前，还包括对石油焦与碱试剂进行碾磨筛分。通过与一定量的碱试剂进行碾磨以达到充分的混合目的，有利于高温对石油焦进行充分的刻蚀产生大量的孔道。在本发明应用较佳的实施方式中，上述碾磨筛分后的石油焦的粒径为50-200目；优选的，碾磨筛分后的石油焦的粒径为100-200目。在上述粒度范围内可以制备得到较高比容量的碳材料。在本发明应用较佳的实施方式中，上述收集反应后的烯烃产物进行深分离得到单一的烯烃；优选的，收集低碳烷烃裂解中缩合反应产生的副产物焦粒，并将副产物焦粒作为制备储能碳材料的碳源。优选的，收集反应后的气体经后续乙烯装置的深冷分离系统即可得到单一的烯烃产物。此外，经过上述工艺处理后得到的碳材料，再酸性、水洗至中性、干燥即得到所需的目标产物—石油基储能碳材料。焦粒也可以直接参与碱试剂刻蚀反应制备储能碳材料。一种由上述的方法制得的储能碳材料。在本发明应用较佳的实施方式中，上述储能碳材料的比容量为160-300f/g。比表面积为1200-3000m2/g，平均孔径为1.5-8.5nm。本发明提供的制备方法制备的储能碳材料具有比表面积大，生产成本低，比容量大，孔隙率高的优势。一种电容器，其包括导电剂、电解液以及储能碳材料，优选的，导电剂为石墨。在其他实施例中，上述电解液为koh溶液。本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种储能碳材料、超级电容器及其制备方法。本发明提供的储能碳材料的制备方法不通过模板剂或s、n、p、o等原子掺杂来提高碳材料的比表面积和构造均衡分布的孔结构来提高比电容与倍率性能，而是通过在低碳烷烃与高温水蒸气混合气氛下，对石油焦、碱试剂混合物进行热裂解处理，石油焦一方面通过与碱试剂反应，生成k、na碱金属蒸汽等气体，另一方面与高温水蒸气进行氧化作用，在石油焦上形成含氧官能团和h2，通过不同气体逸出，在石油焦中会形成一些错综复杂的微孔、介孔和大孔的孔道结构。产生的碱金属蒸汽在碳层中的穿插也增大了碳层的晶格间距，提高了储能碳材料的比表面积与孔体积，有利于提高碳材料电化学性能，同时碳材料中氧原子的掺杂，利用氧原子高价态的氧化还原变化进一步提高了碳材料的储能密度。低碳烷烃的加入可以利用石油焦碱刻蚀反应制备碳材料所需的高温，经过裂解获得烯烃产物。烯烃产物可以用于进一步分离获得乙烯等单一烯烃。这种制备方法使得储能材料生产与乙烯生产两者工艺进行了很好的耦合，不仅做到了热量的充分优化利用，而且有效提高了储能材料的能量密度，进一步降低了生产的成本。采用上述方法制备的储能碳材料及其电容器具有比表面积大，生产成本低，比容量大，孔隙率高的优势。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料选自如表1所示组分的石油焦。储能碳材料的制备方法包括：将石油焦在水蒸气与乙烷气氛下进行炭化活化，石油焦的粒径为100目，碱试剂为氢氧化钾，碱试剂和石油焦的质量比为1：1，反应温度为750℃，在高温裂解炉中进行反应1h。炭化过程中水蒸气与乙烷混合蒸汽质量比以及气体停留时间均为常规工业乙烷蒸汽裂解工艺参数，分别为0.3和0.5s，最后对反应生成的气体进行乙烯含量分析。表1石油焦的主要性质。项目石油焦ω(c)，％89.21ω(h)，％3.62ω(s)，％3.74ω(n)，％2.02ω(o)，％1.41实施例2本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料选自如表1所示组分的石油焦。储能碳材料的制备方法包括：将石油焦在水蒸气与乙烷气氛下进行炭化活化，石油焦的粒径为100目，碱试剂为氢氧化钾，碱试剂和石油焦的质量比为2：1，反应温度为800℃，在高温裂解炉中进行反应2h。炭化过程中水蒸气与乙烷混合蒸汽质量比为0.3，反应气体停留时间为0.5s，最后对反应生成的气体进行乙烯含量分析。实施例3本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料与实施例1相同，区别仅在于：石油焦粒径200目，碱试剂和石油焦质量比为2，反应温度800℃，处理时间2h。其余制备方法与实施例1相同。实施例4本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料与实施例1相同，区别仅在于：仅石油焦粒径200目，碱试剂和石油焦质量比为3，反应温度850℃，处理时间2h。其余制备方法与实施例1相同。实施例5本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料与实施例1相同，区别仅在于：在水蒸气与丙烷混合蒸汽下进行炭化活化，石油焦粒径200目，碱试剂和石油焦质量比为3，反应温度850℃，处理时间2h。其余制备方法与实施例1相同。实施例6本实施例提供了一种储能碳材料的制备方法。原料与实施例1相同，区别仅在于：在水蒸气与乙烷、丙烷混合气体，(质量比为1:1)混合蒸汽下进行炭化活化，石油焦粒径200目，碱试剂和石油焦质量比为3，反应温度850℃，处理时间2h。其余制备方法与实施例1相同。对比例1取与表1相同性质的石油焦在氮气气氛下进行炭化活化，石油焦粒径100目，碱试剂为氢氧化钾，碱试剂和石油焦质量比为1，反应温度750℃，反应时间1h。实验例1分别取实施例1-6和对比例1制备的储能碳材料进行容量分析及乙烯收率统计分析。进行电化学测试时以石墨为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，6mol/l的koh溶液为电解质溶液，以如下质量比来制备电极进行恒流充放电：碳储能材料：石墨：聚四氟乙烯＝70:15:15；电流密度为0.05a/g。制备的储能碳材料容量分析及乙烯收率数据见表2所示，由表2可知，本发明实施例提供的方法制备的储能碳材料的比容量明显优于对比例1，且实施例4的乙烯收率最佳。表2反应产物分析数据。项目比容量,f/g乙烯收率，％对比例1105实施例116648.27实施例220850.52实施例324151.36实施例428354.15实施例527837.25实施例628142.13以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12