氧化铁黑的制备方法与流程

本发明涉及颜料制备技术领域，具体而言，涉及一种氧化铁黑的制备方法。

背景技术：

氧化铁黑，分子式为fe3o4，为黑色粉末，对光有很强的吸收作用，着色力和遮盖力强，它具有强磁性，能被磁铁吸引，又叫磁性铁黑。氧化铁黑作为工业原料，广泛应用于颜料、油墨、磁记录、催化、生物医学以及建筑等行业，具有广阔的发展前景。

传统生产氧化铁黑一般分为湿法和干法，其中湿法绝大多数是以硫酸亚铁、氯化亚铁等亚铁盐为原料，采用氨水、液碱等碱性物质作为中和剂，经氧化沉淀法制备而成，该方法消耗碱的同时产生大量废水，生产成本高，环境污染大；而目前常用的干法制备氧化铁黑的方法主要采用氧化铁黄或氧化铁红在高温下通入氢气还原而制成，由于采用氢气作为还原剂，其危险性较大，容易造成爆炸等安全事故。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化铁黑的制备方法，以改善现有技术的上述问题中的一个或多个。

本发明是这样实现的：

本发明提供了一种氧化铁黑的制备方法，其包括：将四水氯化亚铁在惰性气氛且110-130℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁。然后，将脱水生成的一水氯化亚铁在500-800℃与氧化性气体作用，高温氧化形成氧化铁黑。

可选地实施例中，该氧化铁黑的制备方法具体包括：将四水氯化亚铁在惰性气氛且115-125℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁；然后，将该一水氯化亚铁在600-700℃与氧化性气体作用，形成氧化铁黑。

可选地实施例中，该氧化铁黑的制备方法具体包括：将四水氯化亚铁置于回转窑中，在惰性气氛且110-130℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁；然后，将该一水氯化亚铁继续升温至500-800℃，通入氧化性气体，高温氧化形成氧化铁黑。

可选地实施例中，上述制备方法的反应过程，将一水氯化亚铁继续升温至500-800℃的升温速率为5-20℃/min，优选7-15℃/min，更优选10℃/min。

可选地实施例中，上述高温氧化过程中，每分钟与一水氯化亚铁作用的氧化性气体的量为生成氧化铁黑理论需氧化性气体量的0.1-0.3倍，优选0.2倍。

可选地实施例中，上述氧化性气体为含氧气体，优选地，含氧气体为空气、氧气或臭氧；更优选地，含氧气体为空气。

可选地实施例中，上述惰性气氛为氮气或惰性气体。

可选地实施例中，上述四水氯化亚铁在110-130℃的温度下的保温时间为10-30min，优选15-25min，更优选20min。

可选地实施例中，上述一水氯化亚铁在500-800℃的温度下的保温时间为10-30min，优选15-25min，更优选20min。

可选地实施例中，上述四水氯化亚铁来自盐酸法钛白粉副产物。

本发明具有以下有益效果：以四水氯化亚铁为原料，通过在一定温度下先初步热解脱水，然后再高温氧化生成氧化铁黑。该方法区别于现有湿法制备氧化铁黑，无需中和剂即可获得氧化铁黑，同时还能回收氯化氢气体，并且原料来源广泛，例如，可盐酸法钛白粉副产物。此外，其制备方法流程短、设备简单，无三废排放，有较好的经济效益和环境效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的氧化铁黑产品的xrd检测图；

图2为本发明对比例1的产品的xrd检测图；

图3为本发明对比例2的产品的xrd检测图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面对本发明提供的一种氧化铁黑的制备方法进行具体说明。

本发明的一些实施方式提供了一种氧化铁黑的制备方法，其包括：将四水氯化亚铁在惰性气氛且110-130℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁。然后，将脱水生成的一水氯化亚铁在500-800℃与氧化性气体作用，高温氧化形成氧化铁黑。

本申请发明人在现有的湿法和干法制备氧化铁黑的技术上进行研究，发现目前制备氧化铁黑的方法，原料的局限性较大，并且反应过程容易产生污染或者安全问题，因此，发明人通过大量研究和实践，提出了一种全新的氧化铁黑的制备方法，该制备方法以四水氯化亚铁为原料，四水氯化亚铁来源广泛，成本较低，例如，盐酸法钛白粉副产物即为四水氯化亚铁，通过创造性地设计了将四水氯化亚铁先在较低温度下热解脱水为一水氧化亚铁，然后再在高温环境和氧化性气体的作用下反应生成氧化铁黑，进而该制备方法，无需中和剂即可获得氧化铁黑，同时还能回收氯化氢气体。同时，流程短、设备简单、整个制备过程无三废排放，具有较好的经济效益和环境效益。

进一步地，为了使得反应过程能够更加稳定，对反应温度进行了优化，一些实施方式中，上述制备方法为：将四水氯化亚铁在惰性气氛且115-125℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁；然后，将该一水氯化亚铁在600-700℃与氧化性气体作用，形成氧化铁黑。

进一步地，一些实施方式中，氧化铁黑的制备方法可为：将四水氯化亚铁置于回转窑中，在惰性气氛且110-130℃的温度下脱水生成一水氯化亚铁；然后，将该一水氯化亚铁继续升温至500-800℃，通入氧化性气体，高温氧化形成氧化铁黑。在回转炉中进行反应可以使得操作方便，同时加热受热均匀，有利于反应的进行，同时氧化性气体可以持续性通入并控制气体流量，进而有利于控制反应过程的顺利进行。

一些实施方式中，上述脱水生成一水氯化亚铁的过程，反应温度具体可以为110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃。将温度控制在上述范围可以使得四水氯化亚铁能够顺利生成一水氯化亚铁，温度过低，可能会使得反应无法进行，温度过高则会使得四水氯化亚铁水解为fe2o3。

一些实施方式中，上述一水氯化亚铁进一步高温氧化为氧化铁黑的过程，其高温氧化的温度具体可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃。

具体地，上述实施方式中，四水氯化亚铁脱水生成一水氯化亚铁的化学反应式为：fecl2·4h2o＝fecl2·h2o+3h2o。进一步地，当氧化性气体为氧气或空气时，一水氯化亚铁反应生成氧化铁黑的化学反应式为：3fecl2·h2o+1/2o2＝fe3o4+6hcl。

一些实施方式中，上述四水氯化亚铁来自盐酸法钛白粉副产物。

进一步地，一些实施方式中，氧化性气体为含氧气体，优选地，含氧气体为空气、氧气或臭氧；更优选地，含氧气体为空气。

进一步地，一些实施方式中，上述惰性气氛为氮气或惰性气体。四水氯化亚铁脱水生成一水氧化亚铁的反应过程在惰性气氛的目的是避免fecl2被氧化成fecl3。需要说明的是，本发明实施方式中的惰性气氛为不和四水氯化亚铁发生反应的气体保护下，其中上述惰性气体指代的是氩气等稀有气体。

进一步地，为了使得两个步骤的反应能够充分进行，一些实施方式中，四水氯化亚铁在110-130℃的温度下的保温时间为10-30min，优选15-25min，更优选20min。一水氯化亚铁在500-800℃的温度下的保温时间为10-30min，优选15-25min，更优选20min。

一些实施方式中，上述制备方法的反应过程，将一水氯化亚铁继续升温至500-800℃的升温速率为5-20℃/min，优选7-15℃/min，更优选10℃/min。

进一步地，为了保证在第二步反应过程中，一水氯化亚铁能够生成氧化铁黑，需要对氧化性气体的量进行精确控制，特别是在回转炉中反应时，通入的氧化性气体的量决定了能否生成氧化铁黑。

具体地，一些实施方式中，每分钟与一水氯化亚铁作用的氧化性气体的量为生成氧化铁黑理论需氧化性气体量的0.1-0.3倍，优选0.2倍。

即当在回转炉中进行反应时，通入氧化性气体(以空气为例)的量，以o2计为每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.1-0.3倍，氧化性气体的量过大将生成氧化铁红，过小则生成氧化亚铁。需要说明的是，生成氧化铁黑理论需氧量为回转炉中一水氧化亚铁在化学反应式中理论上需要的反应量，即三摩尔一水氧化亚铁对应二分之一摩尔氧气。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氮气保护下加热至120℃，保温20min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以10℃/min继续升温至650℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.2倍速度通入空气20min，获得氧化铁黑产品。将该氧化铁黑产品经xrd检测如图1所示，其为氧化铁黑。

实施例2

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氩气保护下加热至110℃，保温30min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以20℃/min继续升温至800℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.1倍速度通入空气30min，获得氧化铁黑产品。

实施例3

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氦气保护下加热至130℃，保温10min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以5℃/min继续升温至500℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.3倍速度通入空气10min，获得氧化铁黑产品。

实施例4

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氦气保护下加热至115℃，保温15min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以8℃/min继续升温至600℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.2倍速度通入空气15min，获得氧化铁黑产品。

实施例5

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氦气保护下加热至125℃，保温25min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以12℃/min继续升温至700℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.2倍速度通入空气25min，获得氧化铁黑产品。

实施例6

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氮气保护下加热至120℃，保温20min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以10℃/min继续升温至650℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.15倍速度通入空气18min，获得氧化铁黑产品。

实施例7

将四水氯化亚铁置于回转窑中，在氩气保护下加热至120℃，保温20min，使其脱水生成一水氯化亚铁，以10℃/min继续升温至650℃，以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量的0.2倍速度通入氧气20min，获得氧化铁黑产品。

对比例1

与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处仅在于以每分钟生成氧化铁黑理论需氧量速度通入空气30min。经xrd检测如图2，产物为氧化铁红。

对比例2

与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处仅在于未在氮气保护下加热至120℃。xrd检测如图3，产物为氧化铁红和氧化铁黑两种混合晶型。

对比例3

与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处仅在于以10℃/min继续升温至900℃。

通过对实施例1-7和对比例1-3的产物进行指标检测，结果如表1所示。从表1可以看出，当温度过高时，铁黑离子过粗，虽然吸油量下降，但着色力强度同时下降。

表1

综上所述，本发明的上述实施方式，可以盐酸法钛白粉副产物四水氯化亚铁为原料，通过精确控制煅烧温度以及空气量，生成高附加值的氧化铁黑产品。并且，该方法区别于现有湿法制备氧化铁黑，无需中和剂即可获得氧化铁黑，同时还能回收氯化氢气体；该发明流程短、设备简单，无三废排放，有较好的经济效益和环境效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。同时，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。