一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，锂离子电池正极材料得到了广泛的关注，锂离子电池正极材料的性能直接影响到电动汽车的使用与推广，开发高容量、高安全性、长寿命、低成本、环保型锂离子电池正极材料是未来发展的主要方向。车载正极材料目前呈现多种类材料并存的状态，磷酸铁锂、多元材料、锰酸锂目前均有应用于ev领域，其中，日本松下、韩国lg已成功将高镍材料批量应用于电动汽车，但是由于多元材料本身的缺点，在安全性能、高容量、高倍率、长循环性能等方面仍有待完善。

随着锂离子电池的快速发展，对电池材料的要求不断增加，尤其是对材料的成分及物相结构的均匀性提出了更高的要求。电池材料性能直接影响到电池电性能，为了提高材料的性能，目前已经有研究通过改善前驱体结构性能以解决材料的结构缺陷。在ph值为6～12的条件下，由于溶液中h⁺浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备金属氢氧化物前驱体。目的制备前驱体的方法通常采用共沉淀结晶技术，具体地，将金属盐溶液和氢氧化物并流加入到搅拌反应器中进行混合沉淀，共沉淀结晶后大量硫酸盐保留在母液中，氨水作为络合剂加入到沉淀体系中，氨最终以铵盐的形式保留在反应体系中，经过固液分离后除去固体前驱体中含有氨、铵盐和硫酸盐的母液部分，部分重金属和小固体颗粒也会溶解至母液中，因此，传统的共沉淀结晶技术不仅需要消耗大量的氢氧化物、氨等物料，而且还会产生大量的废气、废水和废物，从而对环境造成巨大的负担。此外，采用传统的共沉淀结晶技术所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低，仍有待改善。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服采用现有的共沉淀结晶法所得前驱体对应的锂离子电池首次充放电效率较低且会对环境造成巨大负担的缺陷，而提供一种能够提高锂离子电池首次充放电效率且不会对环境造成负担的环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用。

如上所述，在ph值为6～12的条件下，由于溶液中h⁺浓度通常较低，以金属单质和/或金属氧化物作为原料无法通过质子传质方式发生氧化还原反应，因此传统工艺无法以金属单质和/或金属氧化物作为原料制备前驱体。本发明的发明人经过深入研究之后发现，将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂置于电导率≥200us/cm、氧化还原电位orp值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/l的条件下能够加速溶液的传质速率，h⁺能够击穿金属和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使液固界面膜实现电子传导以在固体金属和/或金属氧化物表面发生电化学腐蚀，解决传统化学反应无法实现的氧化还原反应，并且能够细化颗粒一次粒子形貌，使所得前驱体的内部结构更加均匀一致，烧结成锂离子电池正极材料之后首次充放电效率更高。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种环境友好型前驱体的制备方法，该方法包括：将金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在电导率≥200us/cm、氧化还原电位orp值≤100mv、络合剂浓度为3～50g/l的条件下进行化学腐蚀结晶反应，反应结束后将所得反应产物进行磁选得到磁性颗粒和浆料，再将浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，之后将固体颗粒洗涤干燥后得到前驱体。

在本发明中，所述金属和/或金属氧化物经化学腐蚀结晶反应之后转化为相应的金属氢氧化物，即，me→meⁿ⁺+ne，mexoy→meⁿ⁺+(n-2x/y)e。所述氧化剂和水作为原料参与金属和/或金属氧化物的氧化反应，两者用量只要使得金属和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物即可。所述氧化剂的加入为金属和/或金属氧化物的溶解和共沉淀创造了条件，所述金属和/或金属氧化物实现溶解结晶得到金属氢氧化物。在化学腐蚀结晶反应过程中，水作为原料参与反应，使得金属和/或金属氧化物转化为氢氧化物，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，从而使得结晶过程中实现对环境达到友好的目的。

所述金属和/或金属氧化物的具体实例包括但不限于：镍、钴、锰、铝、锆、钨、镁、锶、钇金属单质及其金属氧化物中的至少一种，以上金属和/或金属氧化物可以根据实际需求在0～100％进行任意调整。此外，所述金属和/或金属氧化物优选以无定形、疏松的粉体的形式使用，这样能够提高反应速率，缩短反应时间。

在一种优选实施方式中，所述金属和/或金属氧化物按照以下形式配合使用：ni-co-mn-zr-w、ni-mg-zr-w、co-al-mg-ti或ni-co-al-zr-ti。其中，ni-co-mn-zr-w中ni、co、mn、zr和w的摩尔比为1:(0.05～1):(0.1～1):(0～0.2):(0～0.2)。ni-mg-zr-w中ni、mg、zr和w的摩尔比为1:(0.001～0.1):(0.001～0.1):(0.001～0.1)。co-al-mg-ti中co、al、mg和ti的摩尔比为1:(0.001～0.1):(0.001～0.1):(0～0.1)。ni-co-al-zr-ti中ni、co、al、zr和ti的摩尔比为1:(0.001～0.5):(0.001～0.1):(0～0.1):(0～0.1)。当采用ni-co-mn-zr-w或ni-mg-zr-w时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高温循环性能和首次充放电效率；当采用co-al-mg-ti时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高电压循环性能；当采用ni-co-al-zr-ti时，所得前驱体对应的锂离子电池具有更好的高温循环性能和高安全性能。此外，上述组合中，各金属可以以金属单质的形式使用，也可以以金属氧化物的形式使用，还可以以两者混合态的形式使用。

所述氧化剂的具体实例包括但不限于：硝酸、氧气、空气、氯酸钠、高锰酸钾和双氧水中的至少一种，优选为硝酸。当采用硝酸作为氧化剂时，反应产物中会生产氨气，此时无需再额外加入络合剂或者仅加入少量络合剂以满足浓度的需求即可。

所述络合剂所起的作用为对化学腐蚀结晶反应形成的金属离子进行络合，降低体系过饱和系数。所述络合剂的具体实例包括但不限于：氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。所述络合剂的浓度为3～50g/l，例如，可以为3g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等。

所述化学腐蚀结晶反应在电导率≥200us/cm、优选在200～50000us/cm的条件下进行。所述电导率例如可以为200us/cm、300us/cm、400us/cm、500us/cm、600us/cm、700us/cm、800us/cm、900us/cm、1000us/cm、1100us/cm、1200us/cm、1300us/cm、1400us/cm、1500us/cm、1600us/cm、1700us/cm、1800us/cm、1900us/cm、2000us/cm、3000us/cm、4000us/cm、5000us/cm、10000us/cm、15000us/cm、20000us/cm、25000us/cm、30000us/cm、35000us/cm、45000us/cm、50000us/cm等。当将化学腐蚀结晶反应的电导率控制在以上范围内进行时，传质速率加快，h⁺能够击穿金属和/或金属氧化物表面形成的界面膜，从而使得氧化还原反应顺利进行，金属和/或金属氧化物转化为相应的金属氢氧化物。此外，所述电导率可以通过往反应体系中加入盐得以控制。所述盐的具体实例包括但不限于：钠和/或锂的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种，具体选自硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。

所述化学腐蚀结晶反应在氧化还原电位orp值≤100mv、优选在-1000mv～100mv的条件下进行。所述氧化还原电位orp值例如可以为-1000mv、-900mv、-800mv、-700mv、-600mv、-500mv、-400mv、-300mv、-200mv、-100mv、0mv、100mv等。当将氧化还原电位orp值控制在以上范围内，能够实现液固界面膜电化学腐蚀，促进金属氢氧化物结晶。所述氧化还原电位orp值可以通过反应体系中的电导率以及氨和/或铵浓度等联合控制。在本发明中，所述氧化还原电位orp值通过梅特勒-托利多s220多参数测试仪进行测定。

所述化学腐蚀结晶反应可以为连续式反应，也可以为间歇式反应。在一种优选实施方式中，所述化学腐蚀结晶反应过程中，搅拌强度为输入功率0.1～1.0kw/m²·h，反应体系中金属离子浓度为1～30g/l，络合剂浓度为3～50g/l，ph值为6～12，反应温度为20～90℃，反应时间为10～150h。其中，通过控制搅拌强度、反应体系中金属离子浓度、络合剂浓度、ph值、反应温度等能够实现前驱体粒度在2～30μm之间的可控调节。

所述磁选可以为间歇式磁选，也可以为连续式磁选。所述磁选的强度优选为100～5000gas。

在一种优选实施方式中，本发明提供的环境友好型前驱体的制备方法还包括将磁性颗粒、滤液和洗涤水优选均全部返回至化学腐蚀结晶反应体系中，补充结晶过程中消耗的水，此时可以实现循环密闭全部使用，结晶过程不排出废水，从而实现对环境友好。

本发明还提供了由上述方法制备得到的环境友好型前驱体。

本发明还提供了一种复合氧化物粉体的制备方法，该方法包括：

(1)采用上述方法制备环境友好型前驱体；

(2)将所述环境友好型前驱体与锂源混合之后煅烧，得复合氧化物粉体。

在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述环境友好型前驱体和锂源的li/me摩尔比为(0.9～1.3):1。

在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述煅烧的条件包括温度为600～1100℃，时间为5～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的复合氧化物粉体。

本发明还提供了所述复合氧化物粉体作为锂离子电池正极材料的应用。

本发明打破了传统的金属盐溶液和氢氧化物的共沉淀结晶技术，通过金属和/或金属氧化物、氧化剂、水和络合剂在特定的电导率、氧化还原电位orp值以及络合剂浓度下进行化学腐蚀结晶反应制备前驱体，该前驱体所具备的细化颗粒形貌以及均匀一致的内部结构为锂离子电池的首次充放电效率的提高奠定了良好的基础。此外，采用本发明提供的方法制备前驱体，溶解结晶过程不产生废水，且不断消耗水，从而能够达到对环境友好的目的。

附图说明

图1为实施例1所得环境友好型前驱体的扫描电镜照片图；

图2为实施例1所得复合氧化物粉体的扫描电镜照片图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)将金属混合物(ni、co、mn、zr和w五种金属按摩尔比1:1:1:0.03:0.05混合)、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比10:1:1:1并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入10g/l的硫酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-1000mv，电导率控制在200us/cm，搅拌输入功率控制在1kw/m³·h，金属离子浓度控制在5g/l，ph值控制在6～8，反应温度控制在20℃，物料在反应器中的停留时间控制在30h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为100gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。该前驱体的扫描电镜照片图(sem图)如图1所示，从图1可以看出，该前驱体颗粒分布均匀，形貌为类球形，且表面疏松多孔。

(2)将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.08:1混合均匀，之后于740℃下煅烧12h，最终得到li/me＝1.08的复合氧化物粉体，记为ql-1。该复合氧化物粉体的sem图如图2所示，从图2可以看出，烧结后所得复合氧化物粉体为单晶产品。

实施例2

(1)将金属混合物(nio、mgo、zro和wo3四种金属氧化物按摩尔比1:0.005:0.006:0.004混合)、硝酸、高纯水、氯化钠按照摩尔比10:1:1:2并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入50g/l的乙二胺四乙酸，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在100mv，电导率控制在500us/cm，搅拌输入功率控制在0.7kw/m³·h，金属离子浓度控制在5g/l，ph值控制在8～10，反应温度控制在60℃，物料在反应器中的停留时间控制在15h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为5000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。

(2)将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.06:1混合均匀，之后于740℃下煅烧20h，最终得到li/me＝1.06的复合氧化物粉体，记为ql-2。

实施例3

(1)将金属混合物(co、al、mg和ti四种金属按摩尔比1:0.01:0.004:0.005混合)、硝酸、高纯水、硝酸钠按照摩尔比10:1:1:4并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入30g/l的硝酸铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在-200mv，电导率控制在1000us/cm，搅拌输入功率控制在0.1kw/m³·h，金属离子浓度控制在5g/l，ph值控制在10～12，反应温度控制在90℃，物料在反应器中的停留时间控制在10h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为2000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。

(2)将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.06:1混合均匀，之后于960℃下煅烧20h，最终得到li/me＝1.06的复合氧化物粉体，记为ql-3。

实施例4

(1)将金属混合物(ni、co、al、zr和ti五种金属按摩尔比1:0.12:0.15:0.01:0.012混合)、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比10:1:1:1并流同时加入到反应器中进行化学腐蚀结晶反应，同时加入30g/l的氯化铵，在常压条件下，将氧化还原电位orp值控制在100mv，电导率控制在5000us/cm，搅拌输入功率控制在0.7kw/m³·h，金属离子浓度控制在5g/l，ph值控制在6～8，反应温度控制在60℃，物料在反应器中的停留时间控制在15h，结晶过程中不断消耗水，不产生多余废水，充分反应后在磁选强度为2000gas下进行磁选得到磁性颗粒和浆料，浆料进行固液分离得到固体颗粒和滤液，固体颗粒经洗涤干燥得到前驱体，磁性颗粒、滤液和洗涤水返回反应釜中继续反应，补充结晶过程中消耗的水。

(2)将前驱体和锂源的li/me摩尔比1.05:1混合均匀，之后于790℃下煅烧24h，最终得到li/me＝1.05的复合氧化物粉体，记为ql-4。

实施例5

按照实施例1的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属原料由ni、co、mn、zr和w五种金属的混合物替换为ni、co、mn按照摩尔比1:1:1的混合物，其他条件与实施例1相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体记为ql-5。

实施例6

按照实施例1的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属原料由ni、co、mn、zr和w五种金属的混合物替换为ni、co、mn按照摩尔比5:2:3的混合物，其他条件与实施例1相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体记为ql-6。

实施例7

按照实施例1的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属原料由ni、co、mn、zr和w五种金属的混合物替换为ni、co、mn按照摩尔比10:1:1.5的混合物，其他条件与实施例1相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体记为ql-7。

实施例8

按照实施例1的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属原料由ni、co、mn、zr和w五种金属的混合物替换为ni和co按照摩尔比4:1的混合物，其他条件与实施例1相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体记为ql-8。

实施例9

按照实施例1的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属原料由ni、co、mn、zr和w五种金属的混合物替换为ni和mg按照摩尔比9.5:0.5的混合物，其他条件与实施例1相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的复合氧化物粉体。该复合氧化物粉体记为ql-9。

对比例1

按照实施例5的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，硫酸铵的加入量为1g/l，其他条件与实施例5相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的参比复合氧化物粉体。该参比复合氧化物粉体记为dql-1。

对比例2

按照实施例5的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，将金属混合物、硝酸、高纯水、硫酸钠按照摩尔比由10:1:1:1调整至10:1:1:0.5以将体系电导率控制在100us/cm，其他条件与实施例5相同，得到前驱体以及li/me＝1.08的参比复合氧化物粉体。该参比复合氧化物粉体记为dql-2。

对比例3

按照实施例5的方法制备前驱体和复合氧化物粉体，不同的是，氧化还原电位orp值控制在150mv，得到前驱体以及li/me＝1.08的参比复合氧化物粉体。该参比复合氧化物粉体记为dql-3。

测试例

(1)前驱体的性能：

粒径、振实密度以及一致性结果见表1，其中，粒径和一致性均采用马尔文激光粒度仪测定。

(2)锂离子电池的电化学性能：

将实施例1～9所得复合氧化物粉体以及对比例1～3所得参比复合氧化物粉体作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比80:10:10在真空条件下溶于nmp溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将复合改性石墨、cmc和sbr按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量:正极容量＝1.1:1。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(fec)的1mol/llipf6/ec:dmc(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池c1-c9以及参比锂离子电池dc1-dc3。对锂离子电池c1-c9以及参比锂离子电池dc1-dc3的首次充放电性能进行测试，所得结果见表1。

表1

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。