一种石墨球壳片的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种石墨球壳片的制备方法。

背景技术：

为满足可持续发展的要求，具有快速充放电、长时间循环稳定性、高效催化性能的储能和催化材料受到广泛研究。多孔碳质材料因其大的比表面积、高的孔隙率和稳定的化学性质等优点，在当今储能和催化材料市场上占据主导地位。一般碳材料的导电性和稳定性无法满足当今能源行业的发展需求，需要优化其结构以实现更好的储能及催化性能。如今，高比表面积石墨化碳是一种具有理想性能的潜在材料，能够提供丰富的活性位点和良好的传输、导电性能。

高比表面积碳和石墨的制备方法很多，例如直接碳化法、模板法和自组装法等。song等人采用对苯醌和3,3’-二氨基联苯胺，于常温条件下在乙醇中进行聚合反应，制得多孔碳纳米球，具有超高的储能密度和出色的循环能力[j.mater.chem.a,2019,7,1177]。xue等人采用氯化铵为催化剂，使三聚氰胺和乙二醛在水中发生聚合反应，结合传统的一步碳化/活化过程，制得n,o共掺杂的多孔碳球，具有优异的倍率性能和充放电稳定性[acssustainablechem.eng.,2019,7,7024]。yan等人通过间苯二胺和对苯二醛的席夫碱反应，得到尺寸可控的高比表面积碳纳米球[chin.chem.lett.,2020,31,579.]。此外，具有空心结构的石墨和碳材料也被大量报道[j.powersources,2010,195,7146.]。因此，将空心材料打破，暴露其内表面，对于充分利用其表面的活性位点和改善其物料传输性能非常有意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过微波加热氧化制备破裂空心石墨球——石墨球壳片的方法。

一种石墨球壳片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱进行水热反应；

步骤2，将步骤1的反应液冷却后过滤收集固体，干燥，置于微波炉中，在空气气氛下加热，进行碳化、氧化和分解；

步骤3，将步骤2所得产物置于管式炉中，在氮气气氛下进行高温碳化；

步骤4，将步骤3所得产物用酸溶液浸泡以除去石墨化催化剂的残余物，干燥，即得到石墨球壳片；

步骤1中聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.3-4，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.001-0.2，葡萄糖和去离子水的质量比为1:5-100；

所述石墨化催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。

进一步地，所述铁盐选自铁氰化钾、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁或硫酸铁；所述钴盐选自氯化钴、氯化亚钴、硝酸钴或硫酸钴；所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

进一步地，所述聚苯乙烯球的直径为100纳米至2微米，优选150纳米至1微米。

进一步地，所述聚苯乙烯球和葡萄糖的质量比为1:0.5-2，葡萄糖和石墨化催化剂的质量比为1:0.01-0.1，葡萄糖和去离子水的质量比为1:10-50。

进一步地，步骤1中水热反应的温度为160-240℃，优选180-200℃；保温时间为6-24小时，优选8-16小时。

进一步地，步骤2中微波炉的加热温度为300-600℃，优选350-450℃；加热时间为30秒至4分钟，优选1-2分钟。

进一步地，步骤3中碳化温度为600-1100℃，优选800-1000℃；保温时间为30分钟-4小时，优选1-2小时。

本发明的方法首先将聚苯乙烯球、葡萄糖、石墨化催化剂和去离子水超声分散为均匀的乳液，使葡萄糖和石墨化催化剂在水热条件下，包裹在聚苯乙烯球表面；通过微波加热，聚苯乙烯球分解，葡萄糖层发生部分碳化、氧化和断裂，形成碳球壳碎片；进而在高温条件下石墨化为石墨球壳片。在微波加热过程中，较薄的碳层及石墨化催化剂含量较高的碳层容易受氧化断裂。在碳化过程中，石墨化催化剂能够在较低温度下催化葡萄糖层为石墨碳。所制得石墨球壳片的弯曲度、石墨层厚度和比表面积主要取决于聚苯乙烯球的直径、聚苯乙烯球/葡萄糖的比例、微波加热时间和石墨化催化剂的用量。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：

1、本发明所制备的石墨球壳片，因其独特的破裂和弯曲形貌，相比普通空心球和石墨片，具有更高的比表面积和缺陷浓度，作为储能和催化材料，具有更高的容量、更多的活性位和更优的传输性能，从而具有更高的储、放能量速度和催化效率。

2、本发明所制备的石墨球壳片通过调节聚苯乙烯球/葡萄糖的比例、聚苯乙烯球的直径、微波加热时间等来控制石墨层厚度、活性位浓度和比表面积。

附图说明

图1为实施例1石墨球壳片的扫描电镜图，内嵌高分辨透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图通过实例对本发明做进一步的说明。

实施例1

将2.5克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，2.5克葡萄糖，0.3克硝酸铁和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温16小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热4分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度为3-12nm的石墨球壳片，其比表面积为1639m²g^-1。

如图1所示，本实施例制得的石墨球壳片具有独特的破裂和弯曲形貌，且为多层结构。

实施例2

将1克平均直径为100纳米的聚苯乙烯球，2克葡萄糖，0.2克亚铁氰化钾和20ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温24小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在350-450℃空气气氛下加热3分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1100℃，保温0.5小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为5nm的石墨球壳片。

实施例3

将1克平均直径为2微米的聚苯乙烯球，0.3克葡萄糖，0.06克氯化铁和30ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至200℃，保温8小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在500-600℃空气气氛下加热30秒。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至600℃，保温4小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为20nm的石墨球壳片。

实施例4

将1克平均直径为1微米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.005克氯化亚铁和25ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至240℃，保温6小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在350-450℃空气气氛下加热3分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1100℃，保温0.5小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为12nm的石墨球壳片。

实施例5

将1克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，4克葡萄糖，0.004克硫酸铁和20ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温12小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热1分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至800℃，保温2小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除铁，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度为17nm的石墨球壳片。

实施例6

将1克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，1克葡萄糖，0.03克氯化钴和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温12小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热2分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1100℃，保温0.5小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除钴，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为7nm的石墨球壳片。

实施例7

将1克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.02克氯化亚钴和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温12小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热2分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至600℃，保温4小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除钴，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为3nm的石墨球壳片。

实施例8

将1克平均直径为200纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.02克硝酸钴和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温24小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在500-600℃空气气氛下加热30秒。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除钴，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为6nm的石墨球壳片。

实施例9

将1克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，1克葡萄糖，0.1克硫酸钴和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温20小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热3分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除钴，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为6nm的石墨球壳片。

实施例10

将1克平均直径为150纳米的聚苯乙烯球，1克葡萄糖，0.1克氯化镍和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至180℃，保温14小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在300-400℃空气气氛下加热2分钟。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除镍，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为7nm的石墨球壳片。

实施例11

将1克平均直径为200纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.02克硝酸镍和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温24小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在500-600℃空气气氛下加热30秒。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除镍，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为6nm的石墨球壳片。

实施例12

将1克平均直径为200纳米的聚苯乙烯球，0.5克葡萄糖，0.02克硫酸镍和40ml去离子水混合，超声分散为均匀的乳液，倒入容积为50ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中。将高压反应釜封口，置于烘箱中，升温至160℃，保温24小时。冷却后，过滤收集固体，在80℃干燥1小时。将干燥产物置于微波炉中，在500-600℃空气气氛下加热30秒。然后，将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/min的速率升至1000℃，保温1小时。冷却至室温后，用1moll^-1盐酸浸泡除镍，再用去离子水洗涤样品至中性，最后在80℃干燥得到厚度约为6nm的石墨球壳片。