废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的方法及系统与流程

本发明涉及一种废弃子午轮胎回收利用工艺，特别是指一种废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的方法及系统。

背景技术：

轮胎作为车辆必不可少的部分，其需求日益增加，目前随着车辆轮胎的不断更换，大量的废弃子午轮胎产生。废弃子午轮胎属于高分子难以被降解，随意丢弃和常年堆放会对环境造成严重的污染，这使得废弃子午轮胎的处理处置备受关注。热解被认为是废弃子午轮胎处理最有前景的技术之一，通过热解废弃子午轮胎可以生产高品质燃油，但同时会生成大量的低品质的废弃子午轮胎焦。目前废弃子午轮胎焦主要用于制备工业炭黑，但由于其含硫量较高，工业炭黑制备过程中实现脱硫需要极高的成本，因此亟待寻找新的途径来有效利用废弃子午轮胎焦。此外，废弃子午轮胎焦硫含量高，普遍在2wt％以上，而硫的释放又会带来新的环境污染，直接导致处理成本增加，因此在废弃子午轮胎利用过程中实现固硫及硫有效利用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可将废弃子午轮胎高效资源化利用并实现废弃子午轮胎中硫的有效利用的废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的方法及系统。

为实现上述目的，本发明所提供的废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的方法，包括如下步骤：

废弃子午轮胎热解步骤：对废弃子午轮胎进行原位热解，分离去除钢丝，得到热解挥发分和热解焦；

热解焦粉碎步骤：对热解焦进行粉碎，得到粉碎焦；

活化剂混合步骤：向粉碎焦中加入活化剂并进行混合，得到混合焦；

混合焦活化步骤：对活化剂混合步骤得到的混合焦进行加热使其发生活化反应，得到活化焦；

活化焦纯化步骤：对活化焦进行酸洗，干燥得到纯化的电极碳材料；

燃油处理收集步骤：对废弃子午轮胎热解步骤得到的热解挥发分进行冷凝和脱水处理得到燃油；

所述活化焦纯化步骤中酸洗产生的硫化氢气体返回到混合焦活化步骤中，与混合焦发生反应进行深度硫掺杂得到高硫掺杂的活化焦。

优选地，该方法还包括如下步骤：电极碳材料收集步骤：收集活化焦纯化步骤纯化后的电极碳材料并进行储存；尾气处理步骤：对燃油处理收集步骤和混合焦活化步骤的尾气进行处理实现达标排放。

优选地，所述废弃子午轮胎热解步骤中，热解温度为400～1000℃，热解时间为30～180分钟；所述热解焦粉碎步骤中，得到的粉碎焦成粉末状，粒径为20～200目；所述活化剂混合步骤中，加入的活化剂为氯化钾和氯化铁的混合盐，后两者混合质量比为(2～4):1，活化剂与粉碎焦的质量比为(1～4):1；所述混合焦活化步骤中，活化反应温度为600～1000℃，活化反应时间为1～5小时；所述活化焦纯化步骤中，采用浓度为0.5～2.0mol/l的稀盐酸进行酸洗。

优选地，所述燃油处理收集步骤得到的燃油的热值为30～60mj/kg；所述活化焦纯化步骤得到的电极碳材料为高硫掺杂的多孔石墨型碳，其石墨化度为20～100％，比表面积为100～1000m²/g，硫含量为0.3～4.0wt％，运用于超级电容器在1a/g的电流密度下比电容为50～300f/g，经过1000次循环后其比电容依然可以达到初始值的60～100％。

为实现上述方法，本发明同时提供了一种废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的系统，包括废弃子午轮胎热解装置、热解焦粉碎装置、活化剂混合装置、混合焦活化装置、活化焦纯化装置和燃油处理收集装置；所述废弃子午轮胎热解装置设置有废弃子午轮胎入口、钢丝出口、热解焦出口和热解挥发分出口；所述热解焦粉碎装置设置有热解焦入口和粉碎焦出口，所述热解焦入口与废弃子午轮胎热解装置的热解焦出口相连；所述活化剂混合装置设置有粉碎焦入口、活化剂入口和混合焦出口，所述粉碎焦入口与热解焦粉碎装置的粉碎焦出口相连；所述混合焦活化装置设置有混合焦入口、含硫化氢尾气入口、活化焦出口和尾气出口，所述混合焦入口与活化剂混合装置的混合焦出口相连；所述活化焦纯化装置设置有活化焦入口、洗涤用酸入口、含硫化氢尾气出口、洗涤废液出口和电极碳材料出口；所述活化焦入口与所述混合焦活化装置的活化焦出口相连；所述含硫化氢尾气出口与混合焦活化装置的含硫化氢尾气入口相连，将酸洗产生的含硫化氢尾气导入到混合焦活化装置中进行深度硫掺杂反应；所述电极碳材料出口用于输出纯化后的电极碳材料；所述燃油处理收集装置设置有热解挥发分入口和尾气出口，所述热解挥发分入口与废弃子午轮胎热解装置的热解挥发分出口相连。

优选地，该系统还包括电极碳材料收集装置和尾气处理装置；所述电极碳材料收集装置设置有电极碳材料入口，所述电极碳材料入口与活化焦纯化装置的电极碳材料出口相连；所述尾气处理装置设置有两个尾气入口和一个排空口，两个所述尾气入口分别与燃油处理收集装置的尾气出口、混合焦活化装置的尾气出口相连。

进一步地，所述燃油处理收集装置的尾气出口和尾气处理装置的尾气入口之间的管道上设置有从前者向后者单向导通的单向阀，防止尾气倒流污染燃油品质；所述混合焦活化装置的尾气出口和尾气处理装置的尾气入口之间的管道上设置有从前者向后者单向导通的单向阀，防止尾气倒流。

优选地，所述废弃子午轮胎热解装置的挥发分出口与燃油处理收集装置的挥发分入口之间的管道上设置有用于对管道内的热解挥发分进行加热保温的加热带，保持管道温度高于150℃以避免挥发分在管道冷凝堵塞。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)利用废弃子午轮胎制备高品质燃油和高硫掺杂的电极碳材料，实现废弃子午轮胎高效资源化利用；

2)将酸洗过程中产生的高污染气体硫化氢引入活化过程中，不仅减少了硫化氢排放，而且可以实现电极碳材料的深度硫掺杂，进一步提升产物品质。

3)在活化过程中，活化剂在高温下成为熔融状态渗入焦中与部分碳反应造孔形成丰富的空隙结构，同时硫化氢气体与焦反应实现硫原子在碳骨架中的掺杂。

附图说明

图1为本发明实施例1所设计的废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的系统的工艺流程示意图。

图2、图3分别为本发明实施例2所提供制备的电极碳材料的循环伏安法和恒电流充放电法的测试结果。

图4为本发明实施例2提供的方法制备的电极碳材料的微观结构扫描电镜图。

图5为本发明实施例2提供的方法制备的电极碳材料的x射线光电子能谱分析s2p图谱分峰结果。

其中：废弃子午轮胎热解装置1、热解焦粉碎装置2、活化剂混合装置3、混合焦活化装置4、活化焦纯化装置5、电极碳材料收集装置6、尾气处理装置7、燃油处理收集装置8

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种废弃子午轮胎综合处理制备燃油和电极碳材料的系统。

如图1所示，该系统包括废弃子午轮胎热解装置1、热解焦粉碎装置2、活化剂混合装置3、混合焦活化装置4、活化焦纯化装置5、电极碳材料收集装置6、尾气处理装置7和燃油处理收集装置8。其中：

废弃子午轮胎热解装置1设置有废弃子午轮胎入口、钢丝出口、热解焦出口和热解挥发分出口。

热解焦粉碎装置2设置有热解焦入口和粉碎焦出口，热解焦入口与废弃子午轮胎热解装置1的热解焦出口相连。

活化剂混合装置3设置有粉碎焦入口、活化剂(氯化钾和氯化铁)入口和混合焦出口，粉碎焦入口与热解焦粉碎装置2的粉碎焦出口相连。

混合焦活化装置4设置有混合焦入口、含硫化氢尾气入口、活化焦出口和尾气出口，混合焦入口与活化剂混合装置3的混合焦出口相连。

活化焦纯化装置5设置有活化焦入口、洗涤用酸入口、含硫化氢尾气出口、洗涤废液出口和电极碳材料出口；活化焦入口与混合焦活化装置4的活化焦出口相连；含硫化氢尾气出口与混合焦活化装置4的含硫化氢尾气入口相连，将酸洗产生的含硫化氢尾气导入到混合焦活化装置4中进行深度硫掺杂反应；

电极碳材料收集装置6设置有电极碳材料入口，电极碳材料入口与活化焦纯化装置5的电极碳材料出口相连。

燃油处理收集装置8设置有挥发分入口和尾气出口，挥发分入口与废弃子午轮胎热解装置2的挥发分出口相连。废弃子午轮胎热解装置2的挥发分出口与燃油处理收集装置8的挥发分入口之间的管道上设置有用于对管道内的热解挥发分进行加热保温的加热带，保持管道温度高于150℃以避免挥发分在管道冷凝堵塞。

尾气处理装置7设置有两个尾气入口和一个排空口，两个尾气入口分别与燃油处理收集装置8的尾气出口、混合焦活化装置4的尾气出口相连。燃油处理收集装置8的尾气出口和尾气处理装置7的尾气入口之间的管道上设置有从前者向后者单向导通的单向阀，防止尾气倒流污染燃油品质；混合焦活化装置4的尾气出口和尾气处理装置7的尾气入口之间的管道上设置有从前者向后者单向导通的单向阀，防止尾气倒流。

以上提及的各装置的出入口，与图1中连接线上的文字和箭头方向对应。例如，废弃子午轮胎热解装置1、热解焦粉碎装置2之间的连接线上文字为“热解焦”，则连接线无箭头一端对应热解焦出口，而有箭头一端对应热解焦入口。

实施例2

本实施例在实施例1中系统的基础上，提供了一种废弃子午轮胎综合处理制备高品质燃油和电极碳材料的方法，其包括如下步骤：

s1.废弃子午轮胎热解：取一定量洗净的汽车废弃子午轮胎，喂入废弃子午轮胎热解装置1中在400℃条件下热解1小时，分离去除钢丝，得到热解挥发分和热解焦；

s2.燃油处理收集及尾气处理：热解挥发分与收集装置中处理空冷形成高品质燃油，尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s3.热解焦粉碎、活化剂混合、混合焦活化：热解焦破碎成40目，与2倍质量的活化剂(氯化钾和氯化铁的混合盐，其中氯化钾和氯化铁质量比为2:1)在粉碎焦和活化剂混合装置3中混合搅拌3小时后，进入混合焦活化装置4中于800℃条件下活化3小时，同时通入s4步骤酸洗产生的硫化氢进行硫掺杂反应得到硫掺杂的活化焦，产生的尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s4.活化焦于活化焦纯化装置5中经1.0mol/l浓度的稀盐酸酸洗脱灰干燥后得到电极碳材料，储存到电极碳材料收集装置6中。

取出上述步骤制备的燃油与电极碳材料样品，通过发热量测试燃油热值，由x射线衍射检测分析计算碳材料石墨化度，由氮气吸脱附仪检测计算比表面积，由元素分析仪检测硫掺杂量，以电化学工作站测量电极材料比电容和循环倍率。该电极碳材料的微观结构扫描电镜图见图4，可以清晰地看出其呈现出粗糙表面，导致产生了大的比表面积。循环伏安法和恒电流充放电法的测试结果分别见图2、图3，图2中循环伏安法曲线呈现出典型的类矩形特征，说明本实施例中得到的高硫掺杂碳材料呈现出典型的双电层电容特性；图3中恒电流曲线呈现出类等腰三角形特征，也佐证了双电层电容特性。根据对产物碳材料进行x射线光电子能谱分析可知产物硫有效地掺入了碳骨架结构中，掺杂的硫以硫桥(s2p3/2)和砜桥(s2p5/2)的形式存在，其中s2p3/2所占比例为53.13％，s2p5/2所占比例为46.87％，见图5。

检测结果表明，本实施例中燃油热值达到40mj/kg，石墨化度达到了60％以上，比表面积达到400m²/g以上，硫掺杂量达到2.0wt％以上，在1a/g条件下比电容达到130f/g，经过1000次循环后测试比电容依然为初始值80％以上。

实施例3

本实施例在实施例1中系统的基础上，提供了一种废弃子午轮胎综合处理制备高品质燃油和电极碳材料的方法，其包括如下步骤：

s1.废弃子午轮胎热解：取一定量洗净的汽车废弃子午轮胎，喂入废弃子午轮胎热解装置1中在500℃条件下热解0.5小时，分离去除钢丝，得到热解挥发分和热解焦；

s2.燃油处理收集及尾气处理：热解挥发分与收集装置中处理空冷形成高品质燃油，尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s3.热解焦粉碎、活化剂混合、混合焦活化：热解焦破碎成60目，与3倍质量的活化剂(氯化钾和氯化铁的混合盐，其中氯化钾和氯化铁质量比为3:1)在粉碎焦和活化剂混合装置3中混合搅拌3小时后，进入混合焦活化装置4中于1000℃条件下活化2小时，同时通入s4步骤酸洗产生的硫化氢进行硫掺杂反应得到硫掺杂的活化焦，产生的尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s4.活化焦于活化焦纯化装置5中经1.5mol/l浓度的稀盐酸酸洗脱灰干燥后得到电极碳材料，储存到电极碳材料收集装置6中。

取出上述步骤制备的燃油与电极碳材料样品，通过发热量测试燃油热值，由x射线衍射检测分析计算碳材料石墨化度，由氮气吸脱附仪检测计算比表面积，由元素分析仪检测硫掺杂量，以电化学工作站测量电极材料比电容和循环倍率。本实施例中燃油热值达到42mj/kg，石墨化度达到了80％以上，比表面积达到500m²/g以上，硫掺杂量达到2.4wt％以上，在1a/g条件下比电容达到150f/g，经过1000次循环后测试比电容依然为初始值85％以上。

实施例4

本实施例在实施例1中系统的基础上，提供了一种废弃子午轮胎综合处理制备高品质燃油和电极碳材料的方法，其包括如下步骤：

s1.废弃子午轮胎热解：取一定量洗净的汽车废弃子午轮胎，喂入废弃子午轮胎热解装置1中在600℃条件下热解2小时，分离去除钢丝，得到热解挥发分和热解焦；

s2.燃油处理收集及尾气处理：热解挥发分与收集装置中处理空冷形成高品质燃油，尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s3.热解焦粉碎、活化剂混合、混合焦活化：热解焦破碎成20目，与1倍质量的氯化钾和氯化铁混合盐(混合盐中氯化钾和氯化铁质量比为4:1)在粉碎焦和活化剂混合装置3中混合搅拌1小时后，进入混合焦活化装置4中于900℃条件下活化4小时，同时通入s4步骤酸洗产生的硫化氢进行硫掺杂反应得到硫掺杂的活化焦，产生的尾气经尾气处理装置7处理后排入大气；

s4.活化焦于活化焦纯化装置5中经2.0mol/l浓度的稀盐酸酸洗脱灰干燥后得到电极碳材料，储存到电极碳材料收集装置6中。

取出上述步骤制备的燃油与电极碳材料样品，通过发热量测试燃油热值，由x射线衍射检测分析计算碳材料石墨化度，由氮气吸脱附仪检测计算比表面积，由元素分析仪检测硫掺杂量，以电化学工作站测量电极材料比电容和循环倍率。本实施例中燃油热值达到45mj/kg，石墨化度达到了70％以上，比表面积达到300m²/g以上，硫掺杂量达到1.8wt％以上，在1a/g条件下比电容达到110f/g，经过1000次循环后测试比电容依然为初始值90％以上。