一种锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片及其制备与应用的制作方法

本发明属于光电子材料领域，更具体地，涉及一种锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片及其制备与应用，本发明中的锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片具有高发光性能，尤其可进一步用于形成橙光led和白光led以及柔性发光薄膜。

背景技术：

二维的全无机卤化物钙钛矿(cspbx3,x＝cl,br或i)因其具有超薄的厚度可用于催化，良好的机械延展性可用于电子和光电子，以及高的电荷提取和传输可用于光探，这些独特的特性使之成为了最受关注的材料之一。现有技术中虽然也有二维的锰掺杂钙钛矿的相关研究，但现有制备方法所制得的相关材料量子产率都不高(最高发光效率plqy也只有22％左右)，由于发光效率较低，尚未用到应用于led或显示领域。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片及其制备与应用，其中通过对制备方法整体流程工艺设计、以及关键的参数条件(如温度和氯化锰与氯化铅的比例等)进行改进，能够制备得到高的发光效率的锰掺杂全无机二维钙钛矿纳米片，这些锰掺杂全无机二维钙钛矿纳米片的发光效率达到53％，与现有技术相比能够有效解决锰掺杂全无机二维钙钛矿发光效率较低的问题。进一步的，基于本发明制得的具有高发光效率的纳米片，尤其可应用于柔性显示领域，例如可以将它们应用于橙光led和白光led，或者可以通过与聚合物(如pmma和pdms)混合形成发光薄膜。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氯化锰和氯化铅按摩尔比1:1-5:1溶解于溶剂十八稀中，加入表面活性剂油酸和油胺，其中氯化锰和氯化铅总物质的量与溶剂十八稀体积之比满足2mmol：20ml，溶剂十八稀与油酸和油胺三者的比例为20ml：3ml：3ml，然后在70℃条件下，保温60min-70min，再在25min-30min升温到100℃，得到氯化锰和氯化铅的前驱体；将乙酸铯溶解于溶剂十八烯，加入助溶剂油酸，完全溶解后得到铯前驱体，该铯前驱体中乙酸铯、溶剂十八烯和油酸三者的配比满足0.947g：30ml：5ml；

(2)将步骤(1)得到的所述铯前驱体加入到所述氯化锰和氯化铅的前驱体中，在100℃的条件下，保温1min；然后冰浴10s，即可得到掺锰全无机钙钛矿二维纳米片；其中加入的所述铯前驱体所含的铯元素的物质的量与所述氯化锰和氯化铅物质的量之和的比不超过0.1:1。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，氯化锰和氯化铅的摩尔比为7:3。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，加入的所述铯前驱体所含的铯元素的物质的量与所述氯化锰和氯化铅物质的量之和的比为0.086:1。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片，其特征在于，在400nm±4nm和600nm±4nm波长下总的发光效率plqy不低于30％。

作为本发明的进一步优选，在400nm±4nm和600nm±4nm波长下总的发光效率plqy为53％。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述锰掺杂全无机钙钛矿二维纳米片在橙光led、白光led或柔性发光薄膜中的应用。

作为本发明的进一步优选，所述柔性发光薄膜为pmma基柔性发光薄膜或pdms基柔性发光薄膜。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用特定参数条件设置的制备方法，能够制得发光效率不低于30％(最高可达53％)的锰掺杂全无机二维钙钛矿纳米片。本发明是先将氯化锰和氯化铅按一定比例溶解于十八稀中(将氯化锰和氯化铅的投料比控制为氯化锰的物质的量等于或过量于氯化铅的物质的量，氯化锰和氯化铅的摩尔比为1:1-5:1，即氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的50％-83.3％)，加入表面活性剂油酸和油胺，在70℃条件下，保温60min-70min，再控制升温速率使得在25min-30min升温到100℃，得到氯化锰和氯化铅的前驱体；同时，将乙酸铯溶解于十八烯，加入助溶剂油酸，完全溶解后得到铯前驱体；然后再将铯前驱体加入到氯化锰和氯化铅的前驱体中，在100℃的条件下，保温1min；然后冰浴10s，即可得到掺锰全无机钙钛矿二维纳米片。

对于led和显示应用，具有高的发光效率的二维锰掺杂钙钛矿是及其重要的，现有技术中已有的合成二维锰掺杂钙钛矿的方法通常会导致比较低的发光效率，无法应用于led和显示。本发明通过控制氯化锰与氯化铅的投料比，进而来控制掺锰全无机二维纳米片的合成，得到了具有高发光性能的纳米片，为在led和柔性显示的应用开创了条件。

并且，本发明还通过优化锰的投料比，当氯化锰与氯化铅的投料比控制为7:3时(即70％)，得到的掺锰全无机二维钙钛矿纳米片的发光性能最高，plqy达到53％。

纳米片的合成受到很多因素的影响。首先，如果温度太高例如180℃，通常会导致更多的是量子点的合成而纳米片的产率较低，而温度太低例如低于70℃又会影响氯化铅的溶解，导致比较难形成掺杂锰的纳米材料。其次，本发明在选择100℃注入后，保温1min会得到纳米片的合成，而时间较久，例如5min，通常会得到量子点而非纳米片的合成。第三，氯化锰与氯化铅的投料比对于纳米片的形成也是至关重要的，在氯化锰与氯化铅的摩尔比低于1:1(即低于50％)时，通常会导致量子点的合成，而非纳米片。因此，本发明，基于以上因素的考虑，改进制备工艺，通过控制制备参数，高发光性能的掺锰全无机二维钙钛矿纳米片，并且将获得的纳米片首次应用在了led和柔性显示上。

综上，本发明制备方法能够获得具有高的发光效率的掺锰全无机钙钛矿二维纳米片，并利用获得的纳米片，首次将掺锰全无机钙钛矿二维纳米片应用到橙光led和白光led以及柔性发光薄膜上。

附图说明

图1是本发明实施例1方法的流程示意图，其中mn原子替代pb原子的位置如右下角所示，占据八面体的中心。

图2是按照本发明实施例1的方法得到的纳米片的透射电镜图与小角度xrd图，其中，图2中的(a)与图2中的(b)分别为tem和高分辨tem图，图2中的(c)为小角度xrd得到包含配体的厚度，图2中的(d)为通过tem得到的厚度统计。

图3是按照本发明实施例1的方法得到的纳米片的光学表征图，其中的插图左边表示在自然光下为无色透明溶液，右边表示在紫外灯下为明亮的橙色。

图4是按照本发明实施例1的方法得到的橙色led与白光led的制备与表征图。其中，图4中的(a)为橙光led的结构示意图，图4中的(b)图左边与右边分别为橙光led器件未工作与工作的状态。图4中的(c)为橙光led的el光谱图，图4中的(d)为在不同工作电流下的色坐标；图4中的(e)为白光led的结构示意图，图4中的(f)图左边与右边分别为白光led器件未工作与工作的状态，图4中的(g)为白光led的el光谱图，图4中的(h)为在不同工作电流下的色坐标。

图5是按照本发明实施例1的方法得到的发光薄膜。其中，图5中的(a)和图5中的(b)分别为pmma与量子点混合的发光薄膜在自然光与紫外光下，图5中的(c)和图5中的(d)分别为pdms与量子点混合的发光薄膜在自然光与紫外光下，图5中的(e)和图5中的(f)pdms与橙光量子点混合的弯曲的发光薄膜在自然光与紫外光下。

图6按照本发明方法在不同掺杂比例下得到的plqy图。可以看到，氯化锰与氯化铅的比例在低于1:1(即50％)时，plqy相对较低，而在3：2-5:1具有比较高的plqy，均优于现有技术中报道的最大值22％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

如图1所示，本发明具有高发光效率的锰掺杂全无机二维钙钛矿纳米片的制备方法，包含以下步骤：

(1)将氯化锰和氯化铅按照摩尔比7:3溶解于十八稀中，加入表面活性剂油酸和油胺，其中氯化锰和氯化铅总物质的量为2mmol，溶剂十八稀与油酸和油胺三者的比例为20ml：3ml：3ml，在70℃条件下，加热60min，再升温到100℃，加热25min,得到氯化锰和氯化铅的前驱体；将乙酸铯溶解于十八烯，加入助溶剂油酸，完全溶解后得到铯前驱体，该铯前驱体中乙酸铯、溶剂十八烯和油酸三者的配比满足0.947g：30ml：5ml；

(2)将步骤(1)得到铯前驱体加入到氯化锰和氯化铅的前驱体中，在100℃的条件下，加热1min；然后冰浴10s，即可得到掺锰全无机钙钛矿二维纳米片；其中加入的所述铯前驱体所含的铯元素的物质的量与所述氯化锰和氯化铅物质的量之和的比为0.086:1。。

图2是按照本发明的方法得到的纳米片的透射电镜图，可以看到自组装堆叠形成的纳米片，并且通过小角度xrd测试可以看到这种周期性的排列，并且通过tem测试的统计，可以获得这种纳米片的厚度为2.43nm约为4层。

图3是按照本发明的方法得到的纳米片的光学表征图，其光学特性显示获得的纳米片在溶液中具有很强的荧光。

图4是按照本发明的方法得到的橙光led与白光led的制备与表征图，可以看到通过这种具有很强的发光效率的纳米片作为发光层，可以很好的应用在橙光led与白光led。

图5是纳米片与pmma和pdms混合的发光薄膜与弯曲展示，表明具有良好的弯曲特性。以图5中的(a)为例，对于图5中的(a)，最右边为橙色的纳米片，最左边与中间分别为pbbr2与制备得到的橙色纳米片进行离子交换后，得到的蓝色与浅蓝色的发光薄膜。其中，离子交换方法为参考已有文献，即将不同量的溶解在十八烯中的pbbr2与橙色纳米片混合，然后可以得到不同的发光颜色。

实施例2

(1)将氯化锰和氯化铅按照摩尔比3:2溶解于十八稀中，加入表面活性剂油酸和油胺，其中氯化锰和氯化铅总物质的量为2mmol，溶剂十八稀与油酸和油胺三者的比例为20ml：3ml：3ml，在70℃条件下，加热60min，再升温到100℃，加热25min,得到氯化锰和氯化铅的前驱体；将乙酸铯溶解于十八烯，加入助溶剂油酸，完全溶解后得到铯前驱体，该铯前驱体中乙酸铯、溶剂十八烯和油酸三者的配比满足0.947g：30ml：5ml；

(2)将步骤(1)得到铯前驱体加入到氯化锰和氯化铅的前驱体中，在100℃的条件下，加热1min；然后冰浴10s，即可得到掺锰全无机钙钛矿二维纳米片，其中加入的所述铯前驱体所含的铯元素的物质的量与所述氯化锰和氯化铅物质的量之和的比为0.086:1。

实施例3

(1)将氯化锰和氯化铅按照摩尔比5:1溶解于十八稀中，加入表面活性剂油酸和油胺，其中氯化锰和氯化铅总物质的量为2mmol，溶剂十八稀与油酸和油胺三者的比例为20ml：3ml：3ml，在70℃条件下，加热60min，再升温到100℃，加热25min,得到氯化锰和氯化铅的前驱体；将乙酸铯溶解于十八烯，加入助溶剂油酸，完全溶解后得到铯前驱体，该铯前驱体中乙酸铯、溶剂十八烯和油酸三者的配比满足0.947g：30ml：5ml；

(2)将步骤(1)得到铯前驱体加入到氯化锰和氯化铅的前驱体中，在100℃的条件下，加热1min；然后冰浴10s，即可得到掺锰全无机钙钛矿二维纳米片，其中加入的所述铯前驱体所含的铯元素的物质的量与所述氯化锰和氯化铅物质的量之和的比为0.086:1。。

上述实施例均是以步骤(2)中加入的铯前驱体所含的铯元素的物质的量与氯化锰和氯化铅物质的量之和的比为0.086:1为例(即采用同一型号的注射器)，这一比例也可以灵活调整(例如，可采用其他大小的注射器等)，只要不超过0.1:1即可，其变化不会影响产物的形貌及发光效率等性质。基于本发明方法，不同氯化锰和氯化铅投料比下得到的掺锰全无机钙钛矿二维纳米片它们的plqy如图6所示，从中可知，氯化锰和氯化铅投料比(即摩尔比)为3:2(即，氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的60％)plqy为38.6％，2:1(即，氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的66.7％)plqy为46.77％，3:1(即，氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的75％)plqy为49.93％，4:1(即，氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的80％)plqy为44.8％，5:1(即，氯化锰的投料比控制在占氯化锰和氯化铅总的物料的83.3％)plqy为34.84％，均优于现有技术中报道的最大值22％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。