本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种随角异色釉下彩瓷砖及其制备工艺。
背景技术：
随着瓷砖技术的逐渐成熟，瓷砖已经走进千家万户，成为了装修时必不可少的建筑材料。市场上瓷砖种类繁多，产品表面装饰效果及色彩也趋于多样化，例如现在比较流行的木纹砖、布纹砖等表面装饰效果，以及通体大理石、渗花墨水、数码釉等色彩效果。然而市场上大多数的瓷砖都是色素色的，色彩一成不变，且时间久了会发生褪色现象。因此，出现了许多变色瓷砖的新技术。
现有技术的变色瓷砖是窑变釉面砖或稀土变色釉面砖。
窑变釉面砖是由同一釉料经过烧制而形成不同颜色的工艺，陶瓷釉料在烧成过程中出现了意想不到的釉色效果。
稀土变色釉是以稀土元素金属氧化物为着色剂，由于引入稀土元素，使陶瓷制品在可见光波范围内具有多个吸收峰，从而选择性的吸收和反射被照射的光，以达到在不同光源下呈现不同色彩的效果。
但是，窑变釉色彩不可控，烧制工艺复杂，难以实现量产，且烧制之后色彩不可变；稀土变色釉成本昂贵，且成品需要不同的光源激发才能产生不同的色彩，实际观感效果不强，实用性较差。
珠光颜料是现有技术常见的颜料，其物质架构的内核为天然云母、合成云母、玻璃、铝片等低光学折射率的物质，外层包裹有高光学折射率的二氧化钛等金属氧化物，从而形成干涉色。这种干涉色是物理结构色的一种，只要原料结构不被破坏，其颜色就永远不会褪色。而珠光颜料再包裹上不同厚度的氧化铁等金属氧化物后，就会产生随角异色效果，可随观察角度不同而产生不同的颜色。现有技术的这种具有随角异色现象的珠光颜料本身的耐热温度不高，其耐热温度只有600-1000℃。而且在引入釉料当中后，由于多组分会发生低共融现象，再加上釉料中有大量的助熔剂，使得珠光颜料在釉中会非常容易被融解，进而失去随角异色效果，使其在作为釉下彩或釉中彩时的实际耐热温度远远低于理论耐热温度。
因此珠光颜料一般应用于涂料、油墨、纺织、印刷、橡胶、塑料等领域，很难应用于瓷砖领域。这是由于陶瓷需要在高温下进行烧结而成，而珠光颜料因其耐化学性和耐热性的限制，不能通过现有技术的施釉、渗色等瓷砖装饰方法用于瓷砖色彩设计，即便个别云母钛珠光粉勉强可用于施釉，目前也只能用在釉上彩。
技术实现要素：
本发明提出一种随角异色釉下彩瓷砖及其制备工艺，将所述珠光颜料作为釉下彩进行烧制，烧制时不熔融于所述变色底釉。
为达此目的，本发明采用以下技术方案
一种随角异色釉下彩瓷砖，包括素烧坯、变色底釉、透明釉和珠光颜料；
所述变色底釉的原料包括石英、煅烧氧化铝、硼酸和着色剂；
所述着色剂为陶瓷色料，包括钴黑色料和铁黑色料；
所述珠光颜料包括天然云母钛珠光颜料和合成云母钛珠光颜料，所述天然云母钛珠光颜料或合成云母钛珠光颜料在低于850℃的烧制温度时不熔融于所述变色底釉。
具体的，按照重量百分比计算，所述变色底釉的原料包括：石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-18wt%、碳酸钡7-9wt%、硼酸35-40wt%、碳酸锂1-3wt%和着色剂5-10wt%。
具体的，按重量百分比计算，所述透明釉的原料包括：石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-20wt%、碳酸钡8-10wt%、碳酸锂1-3wt%、氧化锌1wt%和硼酸38-45wt%。
进一步的，本发明还提出了以上所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，包括变色底釉的制备步骤、透明干粒的制备步骤和随角异色釉下彩瓷砖的烧制步骤，所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制温度为650℃-850℃。
具体的，所述变色底釉的制备，包括以下步骤：
s1）配制变色底釉的原料，制得变色底釉粉料；
s2）在配制的原料中加入水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠导入球磨机研磨，过筛和除铁后，制得变色底釉混合浆；
s3）将所述变色底釉混合浆导入搅拌机中，加入所述珠光颜料，搅拌均匀，制得所述变色底釉。
进一步的，步骤p2）中，加入的水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠分别为所述变色底釉粉料的重量的35wt%、0.1wt%和0.3wt%；步骤s3）中，所述珠光颜料的加入比例为所述变色底釉混合浆的1-5wt%。
具体的，所述透明干粒的制备，包括以下步骤：
p1）配制透明干粒的原料，混合搅拌均匀，制得干粒混合物；
p2）将所述干粒混合物，导入熔块炉中加热至完全熔融，冷却制得干粒熔块；
p3）将所述干粒熔块破碎、过筛，制得所述透明干粒。
进一步的，步骤p2）中，熔融温度为1200-1500℃。
具体的，所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制，包括以下步骤：
q1）取素烧坯，将所述变色底釉施于素烧坯上，制得半成品a；
q2）将半成品a经干燥窑干燥后导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品b；
q3）将所述透明干粒施于半成品b上，经干燥后得半成品c；
q4）将所述半成品c导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品d；
q5）将所述半成品d进行表面加工，经检测合格，制得所述随角异色釉下彩瓷砖。
进一步的，步骤q2）和q4中的烧制时间均为45-75分钟。
本发明的有益效果为本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，首次实现将所述珠光颜料作为釉下彩进行烧制；所述珠光颜料的颜色无变浅或变白等不良现象，不熔融于釉料；且所述变色底釉之上施加了一层透明釉，可以有效保护所述变色底釉不受磨损。
本发明还提出了一种采用上述制备工艺的所述随角异色釉下彩瓷砖，制得所述的随角异色釉下彩瓷砖的色彩绚丽、晶莹闪烁，可随观察角度不同而产生不同的颜色，具有良好的耐候性和使用寿命。
本发明解决了现有技术的随角异色珠光颜料不能用于釉下彩烧制的技术问题，且制得的随角异色釉下彩瓷砖具有较好的硬度和使用寿命；解决了现有技术的随角异色的陶瓷砖成品未经过烧制，硬度和耐磨度均较差的技术问题。
具体实施方式
下面以具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种随角异色釉下彩瓷砖，包括素烧坯、变色底釉、透明釉和珠光颜料；
所述变色底釉的原料包括石英、煅烧氧化铝、硼酸和着色剂；
所述着色剂为陶瓷色料，包括钴黑色料和铁黑色料；
所述珠光颜料包括具有随角异色效果的天然云母钛珠光颜料和合成云母钛珠光颜料，所述天然云母钛珠光颜料或合成云母钛珠光颜料在低于850℃的烧制温度时不熔融于所述变色底釉。
鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种随角异色釉下彩瓷砖，旨在制成具有随角异色效果的釉下彩瓷砖。
本发明的所述变色底釉和透明干粒均为石英-铝-硼体系，釉料中不含钾、钠等熔剂，熔融时液相少，且透明釉以熔块干粒的形式施于瓷砖表面，烧成时仅荷重软化，不产生液相，故此不会熔融所述珠光颜料并导致其颜色发生变浅或变白现象。
在硼酸、煅烧氧化铝和石英的协同作用下，可以降低所述变色底釉熔融温度，从而可降低烧制温度，进而降低了所述珠光颜料的高温熔融风险，保障了制得的所述随角异色釉下彩瓷砖具有稳定的随角异色的效果。
具体的，按照重量百分比计算，所述变色底釉的原料包括，石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-18wt%、碳酸钡7-9wt%、硼酸35-40wt%、碳酸锂1-3wt%和着色剂5-10wt%。
本发明所述变色底釉含有35-40wt%的硼酸，硼酸是强助熔剂，可以极大的提高所述变色底釉的熔融温度的降低幅度。保障所述珠光颜料在底釉烧制时不出现褪色现象。
钴黑色料是着色剂的一种，本发明所述着色剂不限于钴黑色料和铁黑色料，也可以是钴蓝色料、包裹红色料、桔黄色料等等所有陶瓷色料。
具体的，按重量百分比计算，所述透明釉的原料包括：石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-20wt%、碳酸钡8-10wt%、碳酸锂1-3wt%、氧化锌1wt%和硼酸38-45wt%。
本发明所述透明干粒中含有38-45wt%的硼酸，硼酸是强助熔剂，在硼酸、煅烧氧化铝和石英的协同作用下，可以极大的降低所述透明干粒熔融温度和透明釉的烧成温度，从而降低了所述珠光颜料高温被熔融的风险，保障了制得的所述随角异色釉下彩瓷砖具有稳定的随角异色的效果。
进一步的，本发明还提出了根据以上所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，包括变色底釉的制备步骤、透明干粒的制备步骤和随角异色釉下彩瓷砖的烧制步骤，所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制温度为650℃-850℃。
本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，首次实现将所述随角异色珠光颜料作为釉下彩进行烧制；所述珠光颜料的颜色无变浅或变白等不良现象，不熔融于釉料；且所述变色底釉之上施加了一层透明釉，可以有效保护所述变色底釉不受磨损，可提高制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的耐候性和使用寿命。
具体的，所述变色底釉的制备，包括以下步骤：
s1）配制变色底釉的原料，制得变色底釉粉料；
s2）在配制的原料中加入水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠导入球磨机研磨，过筛和除铁后，制得变色底釉混合浆；
s3）将所述变色底釉混合浆导入搅拌机中，加入所述珠光颜料，搅拌均匀，制得所述变色底釉。
本发明项所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，釉层采用多次烧制工艺，所述变色底釉的工艺简单，易于量产。
进一步的，步骤s2）中，加入的水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠分别为所述变色底釉粉料的重量的35wt%、0.1wt%和0.3wt%；步骤s3）中，所述珠光颜料的加入比例为所述变色底釉混合浆的1-5wt%。
羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠分别为分散剂和防沉剂，可提高所述变色底釉浆料的稳定性。
所述珠光颜料的加入比例为所述变色底釉混合浆的1-5wt%，可以确保制得的所述随角异色釉下彩瓷砖具有明显的随角异色色外观效果；珠光颜料的含量比低于1wt%，颜色较浅且随角异色的效果差，高于5wt%的珠光颜料的随角异色效果不再有所提升。
具体的，所述透明干粒的制备，包括以下步骤：
p1）配制透明干粒的原料，混合搅拌均匀，制得干粒混合物；
p2）将所述干粒混合物，导入熔块炉中加热至完全熔融，冷却制得干粒熔块；
p3）将所述干粒熔块破碎、过筛，制得所述透明干粒。
通过使用所述透明干粒的方式在含有珠光颜料的表面再烧制一层透明釉层，可以采用低于透明干粒熔融温度的烧制温度，可以减少所述珠光颜料的高温变色风险。
进一步的，步骤p2）中，熔融温度为1200-1500℃。
所述透明干粒的熔融温度为1200-1500℃，高于透明釉层的烧成温度，保障所述透明干粒的透明度，进而保障随角异色的外观效果的稳定性和使用寿命。
具体的，所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制，包括以下步骤：
q1）取素烧坯，将所述变色底釉施于素烧坯上，制得半成品a；
q2）将半成品a经干燥窑干燥后导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品b；
q3）将所述透明干粒施于半成品b上，经干燥后得半成品c；
q4）将所述半成品c导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品d；
q5）将所述半成品d进行表面加工，经检测合格，制得所述随角异色釉下彩瓷砖。
所述素烧坯为经过素烧窑烧制的坯体；所述着色剂为陶瓷色料，包括但不限于钴黑色料；所述施釉方法包括但不限于淋釉、喷釉、浸渍、丝网印刷、干粒布料等工艺；所述表面加工包括但不限于切割、全抛、半抛、超洁亮等工艺。
所述随角异色釉的釉层经过烧制后硬度和耐磨度均较高，经检测，本发明制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的釉层的莫氏硬度为4级，根据《gbt3810.7-2016》有釉砖表面耐磨性的测定标准进行检测，釉层的耐磨度为3级750转。
进一步的，步骤q2）和q4）中的烧制时间为45-75分钟。
本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，利用石英、煅烧氧化铝和硼酸等原料制成底釉及透明釉施于素烧坯之上，于底釉中加入适量的珠光颜料，制得变色底釉，对变色底釉和透明釉层的分别进行烧制，制成具有随角异色效果的釉面砖，烧成后可经过全抛、半抛等表面加工制成各种瓷砖。
采用的多次的分阶段的烧制工艺，可以降低烧成温度，避免所述珠光颜料在烧制过程中因被釉料熔融而失去随角异色效果，可进一步降低本发明所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制成本。
在此基础上，优选合适的底釉和透明釉的技术配方，提高制得的瓷砖的机械强度、耐磨度及硬度，提高制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的使用寿命。
实施例和对比例
1、一种随角异色釉下彩瓷砖，包括素烧坯、变色底釉、透明釉和珠光颜料；
所述变色底釉的原料包括石英、煅烧氧化铝、硼酸和着色剂；
所述着色剂为陶瓷色料，包括钴黑色料和铁黑色料。
所述珠光颜料包括具有随角异色效果的天然云母钛珠光颜料和合成云母钛珠光颜料，所述天然云母钛珠光颜料或合成云母钛珠光颜料在低于850℃的烧制温度时不熔融于所述变色底釉。
按照重量百分比计算，所述变色底釉的原料包括，石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-18wt%、碳酸钡7-9wt%、硼酸35-40wt%、碳酸锂1-3wt%和着色剂5-10wt%；
按重量百分比计算，所述透明釉的原料包括：石英15-20wt%、高岭土5-10wt%、煅烧氧化铝5-10wt%、硅灰石15-20wt%、碳酸钡8-10wt%、碳酸锂1-3wt%、氧化锌1wt%和硼酸38-45wt%。
2、以上所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，包括变色底釉的制备步骤、透明干粒的制备步骤和随角异色釉下彩瓷砖的烧制步骤；所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制温度为650℃-850℃；
所述变色底釉的制备，包括以下步骤：
s1）配制变色底釉的原料，制得变色底釉粉料；
s2）在配制的原料中加入水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠导入球磨机研磨，过筛和除铁，制得变色底釉混合浆；
s3）将所述变色底釉混合浆导入搅拌机中，加入所述珠光颜料，搅拌均匀，制得所述变色底釉。
步骤s2）中，加入的水、羧甲基纤维素钠和三聚磷酸钠分别为所述变色底釉粉料的重量的35wt%、0.1wt%和0.3wt%；步骤s3）中，所述珠光颜料的加入比例为所述变色底釉混合浆的1-5wt%；
所述透明干粒的制备，包括以下步骤：
p1）配制透明干粒的原料，混合搅拌均匀，制得干粒混合物；
p2）将所述干粒混合物，导入熔块炉中加热至完全熔融，冷却制得干粒熔块；
p3）将所述干粒熔块破碎、过筛，制得所述透明干粒。步骤p2）中，熔融温度为1300℃。
所述随角异色釉下彩瓷砖的烧制，包括以下步骤：
q1）取素烧坯，将所述变色底釉施于素烧坯上，制得半成品a；
q2）将半成品a经干燥窑干燥后导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品b；
q3）将所述透明干粒施于半成品b上，经干燥后得半成品c；
q4）将所述半成品c导入釉烧窑烧制，经冷却后得半成品d；
q5）将所述半成品d进行表面加工，经检测合格，制得所述随角异色釉下彩瓷砖。
步骤q2）和q4）中的，烧制时间为45-75分钟。
2、各实施例和对比例的随角异色釉下彩瓷砖，根据以上所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺制得。
3、各实施例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表1，各对比例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表2。
4、检查各实施例和对比例制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的外观效果是否合格，采用莫氏硬度即检测釉面的硬度，并根据《gbt3810.7-2016》有釉砖表面耐磨性的测定标准进行抽样检测表面釉层的耐磨性，记录可见磨损的研磨转数和判定的耐磨性定级；实施例的测试结果见表1，对比例的测试结果见表2。
下面根据以上的各个实施例和对比例的情况和检测结果分析说明
1、分析实施例1-5的检测结果可知，实施例1-5制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的外观合格，具有良好的随角异色效果，莫氏硬度为hm4，按照《gbt3810.7-2016》有釉砖表面耐磨性的测定标准进行抽样检测表面釉层的耐磨性，检测结果为可见磨损的研磨转数为750转，耐磨性定级为3级；故此，本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺是有效的，制得随角异色釉下彩瓷砖具有较好的硬度和耐磨性，相比现有技术的随角异色釉下彩瓷砖具有更好的外观效果和使用寿命。
2、与实施例3对比，分析对比例1和2，对比例1和2的不同在于：变色底釉的原料中的煅烧氧化铝和硼酸的含量不同；对比例1的变色底釉的原料中的煅烧氧化铝低于指定的范围值，硼酸高于指定的范围值，导致对比例1的变色底釉的熔融温度低于650℃，导致对比例1的烧成的变色底釉珠光颜料被熔融；对比例2的变色底釉的原料中的煅烧氧化铝的含量高于指定的范围值，硼酸的含量低于指定的范围值，对比例2的变色底釉的熔融温度高于850℃，导致对比例2的烧成的变色底釉生烧，制得的对比例2的半成品b不合格；故此，所述变色底釉原料的成分中的煅烧氧化铝和硼酸对变色底釉的熔融温度有极大的影响，所述变色底釉的原料中的煅烧氧化铝和硼酸的含量的设定范围值是比较适宜的。
3、与实施例3对比，分析对比例3和4，对比例3和4的不同在于：对比例3和4的变色底釉的烧制温度不同，分别为600℃和900℃；超出了烧制温度为650-850℃的范围；对比例3的烧制温度过低，导致对比例3的烧成的变色底釉生烧、坯釉剥离，制得的对比例3的半成品b不合格；对比例4的烧制温度过高，导致对比例4的烧成的变色底釉珠光颜料被熔融，制得的对比例4的半成品b不合格；故此，所述步骤q2的烧制温度设定范围值为650-850℃是比较适宜的。
4、与实施例3对比，分析对比例5和6，对比例5和6的不同在于：透明干粒的原料中的煅烧氧化铝和硼酸的含量不同；对比例5的透明干粒的原料中的煅烧氧化铝低于指定的范围值，硼酸高于指定的范围值，导致对比例5的透明干粒的650℃的温度下熔融过多流平，且珠光颜料被熔融，进而导致对比例5的烧成的透明釉不合格；对比例6的透明干粒的原料中的煅烧氧化铝的含量高于指定的范围值，硼酸的含量低于指定的范围值，导致对比例6的烧成的透明釉乳浊，制得的对比例2的半成品d不合格；故此，所述透明干粒的原料的成分中的煅烧氧化铝和硼酸对变色底釉的熔融温度有极大的影响，所述透明干粒的原料中的煅烧氧化铝和硼酸的含量的设定范围值是比较适宜的。
5、与实施例3对比，分析对比例7和8，对比例7和8的不同在于：对比例7和8的透明釉层的烧制温度不同，分别为600℃和900℃；超出了烧制温度为650-850℃的范围；对比例7的烧制温度过低透明干粒熔融不足，导致对比例7的烧成的透明釉生烧，制得的对比例7的半成品d不合格；对比例8的烧制温度过高，导致对比例8的烧成的透明釉将变色底釉中的珠光颜料熔融，制得的对比例8的半成品d不合格；故此，所述步骤q4的烧制温度设定范围值为650-850℃是比较适宜的。
综上所述，本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺，利用石英、煅烧氧化铝和硼酸等原料制成底釉及透明釉施于素烧坯之上，于底釉中加入适量的珠光颜料，制得变色底釉，对变色底釉和透明釉层的分别进行烧制，制成具有随角异色效果的釉面砖，采用分阶段的多次烧制工艺，可以降低烧成温度，避免所述珠光颜料在烧制过程中因烧制温度高于其变色温度而失效；故此，本发明所述随角异色釉下彩瓷砖具有更好的烧制成本。
经检测，本发明制得的所述随角异色釉下彩瓷砖的釉层的莫氏硬度为4级，根据《gbt3810.7-2016》有釉砖表面耐磨性的测定标准进行检测，釉层的耐磨度为3级750转。因此，本发明所述的随角异色釉下彩瓷砖的制备工艺制得随角异色釉下彩瓷砖具有较好的硬度和耐磨性，制得的所述随角异色釉下彩瓷砖，相比现有技术的随角异色釉下彩瓷砖具有更好的外观效果和使用寿命。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施实施进行变化、修改、替换和变型。