包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷的制作方法

包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷
[0001]
本申请是申请号为201510895444.0、申请日为2015年10月8日、名称为“包含金属氧化物浓度梯度的玻璃和玻璃陶瓷”的专利申请的分案申请。
[0002]
交叉引用相关申请
[0003]
本申请根据35 u.s.c.
§
119要求如下优先权：于2015年7月21日提交的美国临时申请系列no.62/194967，于2015年6月4日提交的美国临时申请系列no.62/171110，于2015年2月18日提交的美国临时申请系列no.62/117585，于2014年10月8日提交的美国临时申请系列no.62/061372，以上的内容整体作为参考依据并结合入本文中。


背景技术：

[0004]
本公开内容涉及呈现出具有改进的抗损伤性并包括改进的抗断裂性的玻璃基制品，且更具体是涉及玻璃和玻璃陶瓷制品，该玻璃和玻璃陶瓷制品呈现出不为零的金属氧化物浓度梯度或沿着厚度的实质部分改变的浓度。
[0005]
玻璃基制品通常经历剧烈冲击，该剧烈冲击可在这类制品的表面内产生大量裂纹。这类裂纹可以从表面延伸至最多约200微米的深度处。通常，已经采用热回火玻璃防止可能将这类缺陷引入玻璃处的失败，因为热回火玻璃通常呈现出大压缩应力(cs)层(例如，占玻璃总厚度的约21％)，该压缩应力层可防止裂纹发展，由此避免失败。图1显示了由热回火产生的应力分布的例子。在图1中，该热处理后的玻璃基制品100包括第一表面101，厚度t1和表面cs 110。该玻璃基制品100呈现出从第一表面101向层深度(dol)130减小的cs，如本文所定义的，在该层深度130的深度处，应力从压缩应力变为拉伸应力，且达到最大中心张力(ct)120。
[0006]
目前，热回火限于厚玻璃基制品(即，具有约3毫米或更大的厚度t1的玻璃基制品)，因为为了获得热强化和所需的残余应力，在这类制品的芯和表面之间必须形成足够的热梯度。这种厚制品在许多应用中是不期望的或者是不实用的，例如在显示器(如消费电子产品，包括移动电话，平板电脑，计算机，导航系统等)，建筑(例如，窗口，淋浴板，台面等)，交通工具(例如，汽车，火车，飞机，海轮等)，家电，或需要卓越的抗断裂性、同时薄且重量轻的制品的任何应用中。
[0007]
虽然化学强化并不以与热回火相同的方式受限于玻璃基制品的厚度，但是已知的化学强化玻璃基制品没有呈现出热回火玻璃基制品的应力分布。图2显示了由化学强化(例如，通过离子交换工艺)产生的应力分布的例子。在图2中，该化学强化后的玻璃基制品200包括第一表面201，厚度t2和表面cs 210。该玻璃基制品200呈现出从第一表面201向doc 230减小的cs，如本文所定义的，在该深度处，应力从压缩应力变为拉伸应力，且达到最大ct 220。如图2所示，该分布呈现出平坦的ct区域或具有恒定或接近恒定的拉伸应力的ct区域；及通常与图1中所示的最大中心值相比较，更低的最大ct值。
[0008]
因此，需要一种呈现出改进的抗断裂性的薄玻璃基制品。
[0009]
发明概述
[0010]
本公开内容的第一方面涉及一种玻璃基制品，该玻璃基制品包括第一表面和与第
一表面相对的第二表面，这两个表面限定了厚度(t)(例如，约3毫米或更小、1毫米或更小、或0.5毫米或更小)，及沿厚度延伸的应力分布。在一个或多个实施方式中，其中在从约0
·
t-至多约0.3
·
t和大于0.7
·
t的厚度范围之间的应力分布的所有点包括小于约-0.1mpa/微米或大于约0.1mpa/微米的正切。
[0011]
在一些实施方式中，该玻璃基制品包括不为零的金属氧化物浓度，该金属氧化物浓度沿厚度的实质部分或整个厚度变化。金属氧化物浓度的变化在本文中可称作梯度。在一些实施方式中，金属氧化物浓度是不为零的，且沿从约0
·
t至约0.3
·
t的厚度范围变化。在一些实施方式中，金属氧化物浓度是不为零的，且沿从约0
·
t至约0.35
·
t、从约0t至约0.4
·
t、从约0
·
t至约0.45
·
t、从约0
·
t至约0.48
·
t的厚度范围变化。可将金属氧化物描述为在玻璃基制品中产生应力。金属氧化物浓度的变化可以包括约沿约100微米的厚度片段的约0.2mol％的改变。浓度的变化可以是沿上述参考厚度范围连续变化的。在一些实施方式中，浓度的变化可以是沿着在从约10微米至约30微米的范围内的厚度片段连续变化的。
[0012]
在一些实施方式中，金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。
[0013]
如本文所采用的，金属氧化物包括强化离子或在玻璃基制品中产生cs的离子。在一些实施方式中，该金属氧化物具有在玻璃基基板的所有金属氧化物中最大的离子直径。在一个或多个实施方式中，一种或多种金属氧化物可以包括一种或多种碱金属氧化物，或不同金属氧化物或碱金属氧化物的组合。示例性的金属氧化物包括ag2o。示例性的碱金属氧化物包括li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的任意一种或多种。该一种或多种金属氧化物以不为零的浓度存在，且该特定一种或多种金属氧化物浓度沿玻璃基制品的实质部分或整个厚度变化。在一些实施方式中，该一种或多种金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。该一种或多种金属氧化物浓度在该点可以是不为零的。
[0014]
该一种或多种金属氧化物浓度在整个厚度上可以是约0.05mol％或更大，或约1mol％或更大。例如，na2o的浓度在整个玻璃基制品的厚度上可以是约0.05mol％或更大，但是该na2o的浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。在一些例子中，该一种或多种沿玻璃基制品整体厚度的金属氧化物总浓度是在从约1mol％至约20mol％的范围内。在一些实施方式中，该一种或多种金属氧化物在接近表面处的浓度可以是该相同的一种或多种金属氧化物在从约0.4
·
t至约0.6
·
t的深度范围处浓度的大于1倍或1.5倍(例如，5倍、10倍、15倍或者甚至20倍)。该一种或多种金属氧化物浓度可以由基础量确定，该基础量是指在将该一种或多种金属氧化物在玻璃基制品中的浓度改变为呈现出浓度曲线(即，如本文所述的梯度或变化)之前的浓度。
[0015]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品包括第一金属氧化物浓度和第二金属氧化物浓度,使得该第一金属氧化物浓度沿着在从约0t至约0.5t的第一厚度范围内为从约0mol％至约15mol％的范围内,且该第二金属氧化物浓度在从约0微米至约25微米的第二厚度范围内为从约0mol％至约10mol％的范围内。该玻璃基制品可以包括任选的第三金属氧化物浓度。该第一金属氧化物可以是na2o，且该第二金属氧化物可以是k2o。
[0016]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品包括约150mpa或更高、或约200mpa或更
高的表面cs。在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品可以呈现出大于约300mpa、大于约600mpa或大于约700mpa的表面cs。该玻璃基制品可以呈现出约0.4
·
t或更大的化学深度。
[0017]
在一些实施方式中，该玻璃基制品可以包括从第一表面延伸至约0.1
·
t或更大的doc的cs层。在一些示例中，该玻璃基制品包括ct层，该ct层包括不为零的金属氧化物浓度，该金属氧化物浓度沿着厚度t的实质部分变化。该ct层可以呈现最大ct，使得最大ct与表面cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内。该最大ct可以是约25mpa或更大。
[0018]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品可以呈现出抗断裂性，使得当该玻璃基制品断裂时，该玻璃基制品断裂为至少2碎片/英寸2。在一些示例中，该玻璃基制品可以断裂为3碎片/英寸2或更多，5碎片/英寸2或更多，或10碎片/英寸2或更多。
[0019]
在一些示例中，该玻璃基制品可以呈现约大于0j/m2至小于20j/m2的储存拉伸能量。
[0020]
该玻璃基制品的一个或多个实施方式的ct区域可以呈现由下式所定义的应力分布：
[0021]
stress(x)＝maxct-(((maxct
·
(n+l))/0.5
n
)
·
|(x/t)-0.5|
n
)，
[0022]
其中maxct是最大ct值，且是以mpa为单位的正值，x是沿着厚度(t)以微米为单位的位置，且n是在1.5和5之间(或在1.8至约2之间)。
[0023]
该玻璃基制品可以包括无定形结构、晶体结构或二者的组合。玻璃基制品可以是透明的或不透明的。在一些实施方式中，该玻璃基制品呈现出基本上白色或基本上黑色。附加地或可选地，该玻璃基制品可以包括提供具体颜色的着色剂。
[0024]
本公开内容的第二方面涉及包括组分的无定形玻璃基板，该组分包含，以mol％计：在从约68至约75范围内的量的sio2，在从约12至约15范围内的量的al2o3，在从约0.5至约5范围内的量的b2o3，在从约2至约8范围内的量的li2o，在从约0至约6范围内的量的na2o，在从约1至约4范围内的量的mgo，在从约0至约3范围内的量的zno，及在从约0至约5范围内的量的cao。在一些实施方式中，该玻璃基板呈现在从约0.5至约1范围内的li2o与r2o的任意一种或多种比例；在从约-5至约0范围内的r2o总量与al2o3量的差值；在从约0至约3范围内的r
x
o总量(以mol％计)与al2o3量的差值，及在从约0至约2范围内的mgo量(以mol％计)与ro总量(以mol％计)的比例。
[0025]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基板是可离子交换的。在其它实施方式中，通过离子交换工艺强化该玻璃基板。
[0026]
本公开内容的第三方面涉及一种成形如本文所述的抗断裂性玻璃基制品的方法。该方法的实施方式包括：提供具有限定了约3毫米或更小厚度的第一表面和第二表面的玻璃基基板，在该包括ct层和cs层的玻璃基基板中产生应力分布，其中该cs层具有表面cs，约0.4t或更大的化学深度，及约0.1
·
t或更大的doc，且其中该ct层包括最大ct，且最大ct与表面cs的比例为从约0.01至约0.5。
[0027]
本文所述的该实施方式的其他特征及优点将阐述于如下详细说明中，并且对于本领域技术人员而言，从说明书中获得或通过应用本文(包括下述详细说明、权利要求及附图)所述的实施方式重组获得部分本文所述的其他特征和优点是显而易见的。
[0028]
应当理解之前的总体说明和以下详细说明都仅是示例性的，且旨在提供了用于理解权利要求的性质和特性的综述及构架。所包括的附图旨在提供更深的理解，其结合入详
细说明且是该详细说明的组成部分。附图阐述了一个或多个实施方式，并且结合入说明书用于阐释多个实施方式原理和操作。
[0029]
附图简要说明
[0030]
图1是已知的热回火玻璃基制品的横跨厚度的横截面图；
[0031]
图2是已知的化学强化玻璃基制品的横跨厚度的横截面图；
[0032]
图3是依据本公开内容的一个或多个实施方式的化学强化玻璃基制品的横跨厚度的横截面图；
[0033]
图4是环-叠-环(ring-on-ring)装置的横截面示意图；
[0034]
图5是显示在已知化学强化玻璃基制品和依据本公开内容的一个或多个实施方式的玻璃基制品的na2o浓度的图；
[0035]
图6是显示依据本公开内容的一个或多个实施方式的ct值和doc值作为离子交换时间的函数的图；
[0036]
图7是比较了已知化学强化玻璃基制品和依据本公开内容的一个或多个实施方式的玻璃基制品的应力分布作为深度的函数的图；
[0037]
图8显示了已知的化学强化玻璃和玻璃陶瓷的应力分布的图；
[0038]
图9显示了依据本公开内容的一个或多个实施方式的玻璃和玻璃陶瓷的应力分布的图；
[0039]
图9a显示了实施例3d的在掉落测试中的失败高度的图；
[0040]
图10是比较了已知化学强化玻璃基制品和依据本公开内容的一个或多个实施方式的玻璃基制品的应力分布图；
[0041]
图11是显示了实施例4a-4d的应力分布作为厚度的函数的图；
[0042]
图12是显示了实施例4b-4d的离散储存拉伸能量数据点的图；
[0043]
图13是显示了在实施例4a-4d中k2o和na2o浓度作为深度的函数的图；
[0044]
图14是以不同的尺度显示了与图12中相同的数据的图，以更清楚地阐述na2o浓度作为深度的函数；
[0045]
图15是显示了实施例4a和4c-4f的应力分布作为深度的函数的图；
[0046]
图16是显示了与图14的不同尺度的图；
[0047]
图17是显示了实施例5a-5g的应力分布作为深度的函数的图；
[0048]
图18是显示了实施例5a-5g的doc值作为第二和/或第三离子交换步骤的持续时间的函数的图；
[0049]
图19是显示了实施例5a-5g的ct值作为第二和/或第三离子交换步骤持续时间的函数的图；
[0050]
图20是显示了实施例6a-1至6a-6的应力分布作为深度的函数的图；
[0051]
图21是显示了实施例6a-1至6a-6的ct和doc值作为离子交换时间的函数的图；
[0052]
图22是显示了实施例6b-1至6b-6的应力分布作为深度的函数的图；
[0053]
图23是显示了实施例6b-1至6b-6的ct和doc值作为离子交换时间的函数的图；
[0054]
图24是显示了实施例6c-1至6c-6的应力分布作为深度的函数的图；
[0055]
图25是显示了实施例6c-1至6c-6的ct和doc值作为离子交换时间的函数的图；
[0056]
图26是显示了实施例6d-1至6d-6的应力分布作为深度的函数的图；
[0057]
图27是显示了实施例6d-1至6d-6的ct和doc值作为离子交换时间的函数的图；
[0058]
图28是显示了实施例7a-7g的ct作为离子交换时间的函数的图；
[0059]
图29是显示了7a-7g在中心张力值的变化和储存拉伸能量的变化作为离子交换时间的函数的图；
[0060]
图30是显示了比较例8a和实施例8b的应力分布作为深度的函数的图；
[0061]
图31是显示了比较例8a和实施例8b的储存拉伸能量作为ct的函数的图；
[0062]
图32是显示了比较例8c和实施例8d的储存拉伸能量作为ct的函数的图；
[0063]
图33是显示了实施例2、6和9b及比较例9i的掉落失败高度的图；
[0064]
图34是显示了实施例2、6、9b及比较例9i的摩擦环-叠-环结果的图；
[0065]
图35是显示了实施例2和9b的4点弯曲结果的韦伯分布图(weibull distribution plot)。
[0066]
图36是本公开内容中所描述的用于进行在砂纸上落球(inverted ball on sandpaper，ibos)测试的装置的实施方式的横截面示意图；
[0067]
图37是典型发生在用于移动或手持电子设备的玻璃基制品中的由于引入损伤及弯曲所导致的失败的主机制的横截面示意表征；
[0068]
图38是在本文所述的装置中进行ibos测试的方法的流程图；及
[0069]
图39是阐述了依据本公开内容的一个或多个实施方式的多种应力分布的图。
[0070]
详细说明
[0071]
参照以下具体的多个实施方式及其例子，并结合实施例和附图进行阐述。
[0072]
在以下描述中，类似的附图标记表示附图所示若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是常用词语，不应解释为限制性术语。此外，应理解，在将一个群组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一个时，所述群组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，应理解，在将一个群组描述为由一组要素或它们的组合中的至少一个组成时，所述群组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。如在本文中所采用的，除非另有说明，不定冠词“一个”、“一种”及对应的定冠词“该”是指“至少一个”或“一个或多个”。还应理解，在说明书和附图中公开的多个特征可以以任意组合或全部组合使用。
[0073]
如在本文中所采用的，术语“玻璃基制品”和“玻璃基基板”是采用其广义含义，以包括任意的全部或部分由玻璃制造的物体。玻璃基制品包括玻璃和非玻璃材料的叠层，玻璃和晶体材料的叠层，及玻璃陶瓷(包括无定形相和晶相)。除非另有说明，所有的组分以摩尔百分比(mol％)表示。
[0074]
应当指出的是，术语“基本上”和“约”在本文中可以用来表示可以归因于任何定量比较、值、测量或其它表示的固有不确定程度。这些术语也用于本文，以表示其定量表示可以从规定的基准发生变化、而不会导致在该主题的基本功能上发生争议性改变的程度。因此，例如，“基本上不含mgo”的玻璃基制品是指该玻璃基制品中没有有意加入或批量加入玻璃基制品的mgo，但是mgo可能作为污染在该玻璃基制品中存在非常少的量。
[0075]
参考总体附图并具体参考图1-3，应当理解，阐述是基于描述特定实施方式的目
的，但并不旨在限制该公开内容及所附的权利要求。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
[0076]
如在本文中所采用的，doc是指一深度，在该深度处，在玻璃基制品内的应力从压缩应力转变为拉伸应力。在doc处(例如，在图1中的130)，应力从正应力(压缩应力)跨至负应力(拉伸应力)，由此呈现为零的应力值。
[0077]
如在本文中所采用的，术语“化学深度”、“层的化学深度”及“化学层的深度”可以互换使用，且是指一深度，在该深度处，金属氧化物或碱金属氧化物的离子(例如金属离子或碱金属离子)扩散进入玻璃基制品，且在该深度处，该离子的浓度达到最小值，该离子的浓度是由电子探针微区分析(epma)或辉光放电-发射光谱(gd-oes)测定。特别是，为了评价na2o扩散深度或na
+
离子浓度，可采用epma和fsm来测定(更详细的内容将描述在下方)。
[0078]
依据本领域常规采用的，压缩表示作负(<0)应力，且拉伸表示作正(>0)应力。然而，在本说明书中，cs表示作正值或绝对值，即，如本文所述，cs＝|cs|。
[0079]
本文所描述的是薄的、化学强化的玻璃基制品，该玻璃基制品包括玻璃(例如包括含碱玻璃的硅酸盐玻璃)及玻璃陶瓷，其可用作移动电子设备和可触摸显示器的盖板玻璃。该玻璃基制品也可用于显示器(或作为显示器制品)(例如，广告牌、销售点系统、计算机、导航系统等)、建筑用品(墙壁、夹具、板、窗户等)、交通工具(例如，在汽车应用中、火车、飞机、海轮等)、家电(例如，洗衣机、烘干机、洗碗机、冰箱等)，或者任何需要一些抗断裂性的制品。
[0080]
特别是，本文所描述的玻璃基制品是薄的，且呈现出一般只能在回火厚玻璃制品(例如，具有约2mm或3mm或更大厚度)中获得的应力分布。该玻璃基元件呈现出沿其厚度独特的应力分布。在一些情况下，该玻璃基制品呈现出比回火玻璃制品更大的表面cs。在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品呈现出更大的压缩层深度(其中，cs比已知的化学强化玻璃基制品更缓慢地减小和增大)，由此，玻璃基制品呈现出基本上改进的抗断裂性，甚至在当该玻璃基制品或包含该玻璃基制品的设备掉落在坚硬的粗糙表面上时。一个或多个实施方式的玻璃基制品呈现出比一些已知的化学强化玻璃基板更大的ct值。
[0081]
采用在本领域已知的方式测量cs及压缩应力层深度(“dol”)。基于测量技术，dol不同于doc，dol是通过采用市售仪器(例如由luceo co.,ltd.(东京，日本)所制造的fsm-6000等)的表面应力仪(fsm)来测定的；而cs和层深度的测量方法描述在astm 1422c-99的题为“standard specification for chemically strengthened flat glass(用于化学强化的平坦玻璃的标准说明)”和astm1279.19779的题为“standard test method for non-destructive photoelastic measurement of edge and surface stresses in annealed,heat-strengthened,and fully-tempered flat glass(用于在退火的、高强度的和全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法)”中，其内容全部作为参考结合入本文中。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，该应力光学系数与玻璃的双折射相关。soc通过本领域中已知的方法测得，例如纤维或四点弯曲方法及块体圆柱法(bulk cylinder method)，上述纤维或四点弯曲方法都描述在astm标准c770-98(2008)题为“standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient(用于测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”中，其内容全部作为参考结合入本文中。
[0082]
对于强化的玻璃基制品，其中cs层延伸至在该玻璃基制品内更深的深度，该fsm技术可能受到对比度的影响，这影响观察到的dol值。在更深的dol值处，te和tm光谱之间的对比度可能不足，由此使得te和tm光谱之间的差值的计算及测定dol更困难。此外，fsm技术不能测定应力分布(即，在玻璃基制品内cs的变化作为深度的函数)。此外，fsm技术不能测定由某些元素的离子交换(例如，用钠取代锂)所产生的dol。
[0083]
已经研发出以下所描述的技术，以更精确地测定强化的玻璃基制品的doc和应力分布。
[0084]
在由rostislav v.ronssev等人于2012年5月3日提交的题为“systems and methods for measuring the stress profile of ion-exchanged glass(用于测量离子交换的玻璃的应力分布的系统和方法)(本文以下称作“roussev i”)”的美国专利申请no.13/463,322，及所要求的优先权、于2011年5月25日提交的具有相同题目的美国临时专利申请no.61/489,800中，公开了用于提取具体的和精确的回火的或化学强化的玻璃的应力分布(应力作为深度的函数)的两种方法。用于tm和te偏振的束缚光学模式(bound optical modes)的光谱是通过棱镜耦合技术来收集的，且采用其整体来获得详细的和精确的tm和te折射率分布n
tm
(z)and n
te
(z)。以上申请的内容整体作为参考依据并结合入本文中。
[0085]
在一个实施方式中，通过采用逆wentzel-kramers-brillouin(inverse wentzel-kramers-brillouin，iwkb)方法，从模型光谱(mode spectra)中获得具体的折射率分布。
[0086]
在另一个实施方式中，通过拟合所测得模型光谱至描述折射率分布形状的预定功能形式的数值计算光谱及获得来自该最佳拟合的功能形式的参数来获得详细的折射率分布。详细的应力分布s(z)是由通过采用应力光学系数(soc)的已知值的恢复tm和te折射率分布的差值来计算的：
[0087]
s(z)＝[n
tm
(z)-n
te
(z)]/soc
ꢀꢀꢀ
(2)。
[0088]
由于小的soc值，在任意深度z处的双折射n
tm
(z)-n
te
(z)是指数n
tm
(z)和n
te
(z)任一的小分数(一般在1％的数量级)。为了获得不会由于在所测得的模型光谱中的噪声而显著扭曲的应力分布，要求具有精度在0.00001riu数量级的模型有效折射率的测定。在roussev i中公开的方法进一步包括将技术应用至原始数据，以保证在所收集的te和tm模型光谱或该模型光谱的图像中所测得的模型指数(mode indices)、抵触噪声(despite noise)和/或差对比度的高精确度。这样的技术包括噪声平均、滤波和曲线拟合以找到对应于具有子像素分辨率(sub-pixel resolution)的模型中的极端的位置。
[0089]
类似的，由rostislav v.roussev等人于2013年9月23日提交的美国专利申请no.14/033,954题为“systems and methods for measuring birefringence in glass and glass-ceramics(用于测量玻璃和玻璃陶瓷中的双折射的系统和方法)(本文以下称作
‘
roussev ii’)”及所要求的优先权、于2012年9月28日提交的具有相同题目的美国临时专利申请系列no.61/706,891，公开了用于光学测量在包括不透明玻璃和玻璃陶瓷的玻璃和玻璃陶瓷的表面上的双折射的装置和方法。不同于roussev i识别了模型的离散光谱，在roussev ii中公开的方法依赖于对通过在棱镜耦合配置的测量中的棱镜-样品界面反射的tm和te光的角强度分布的仔细分析。以上申请的内容整体作为参考依据并结合入本文中。
[0090]
因此，反射光强度对角度的正确分布比在传统的棱镜耦合应力测量中的只寻找离
散模型的位置更为重要。为此，在roussev i和roussev ii公开的方法包括用于标准化强度光谱的技术，该技术包括标准化参考图像或信号、校正检测器的非线性，均化多个图像以减少图像噪声和斑点，及应用数字滤波进一步平滑该强度角谱。此外，一种方法包括：形成一个对比度信号，该对比度信号被额外地标准化，以校正tm和te信号之间形状上的基本差异。上述方法依赖于实现两个几乎相同的信号，并通过比较包含最陡区域的信号部分来确定其与子像素分辨率相互位移。双折射通过一定系数正比于该相互位移，该系数由装置的设计，包括棱镜几何形状和指数、透镜的焦距、以及在传感器上的像素间距确定。应力是由通过已知的应力光学系数乘以所测得的双折射率来确定。
[0091]
在另一个公开的方法中，在应用上述信号调节技术的一些组合后确定tm和te信号的导数。利用子像素分辨率来获得tm和te信号的最大导数的位置，且双折射率以一定系数正比于上述两个最大值的间距，该系数是如上所述由装置参数确定。
[0092]
与正确强度提取的要求相关，该装置包括若干增强部件，例如在接近邻近棱镜入射面或在棱镜入射面上使用光散射表面(静态扩散器)以改善照度的角度均匀性，使用移动扩散器以在光源是相干的或部分相干时减少散斑，及在棱镜的输入面和输出面的一部分上并在棱镜的侧面上使用光吸收涂层以降低倾向于扭曲强度信号的寄生背景(parasitic background)。此外，该装置可以包括红外光源以允许用于不透明材料的测量。
[0093]
此外，roussev ii公开了所研究样品的波长和衰减系数范围，其中通过所描述的方法和装置增强部件进行测量。该范围由限定，其中α
s
是在测量波长λ处的光学衰减系数，且是在实际应用中通常需要高精度测得的应力的期望值。此宽范围允许在某些波长处获得具有实际重要性的测量，在这些波长处的大光衰减使得先前存在的测量方法不适用。例如，roussev ii公开了成功测得在1550nm处的不透明的白色玻璃陶瓷的应力引起的双折射率，其中在该波长处的衰减大于约30db/mm。
[0094]
尽管先前已注意到在更深的dol值处，fsm技术存在一些问题，但是fsm仍是一种有益的传统技术，可以采用fsm技术，只要理解在更深的dol值处，高达+/-20％的误差范围是有可能的。本文所采用的dol是指采用fsm技术计算的压缩应力层的深度，而doc是指通过在roussev i和ii中描述的方法确定的压缩应力层的深度。
[0095]
如上所述，本文所描述的玻璃基制品可以是通过离子交换进行化学强化的，且呈现出不同于已知的强化玻璃所呈现出的应力分布。在该工艺中，在玻璃基制品表面处或接近玻璃基制品表面的离子被具有相同价态或氧化态的更大离子所置换或离子交换。在那些玻璃基制品包括碱铝硅酸盐玻璃的实施方式中，在玻璃表面层中的离子和更大的离子是一价碱金属阳离子，例如li
+
(当存在于玻璃基制品中时)、na
+
、k
+
、rb
+
和cs
+
。可选地，在表面层中的一价阳离子可以被非碱金属阳离子的其它一价阳离子(例如ag
+
等)置换。
[0096]
一般通过将玻璃基制品浸入包含将与在玻璃基制品中较小离子交换的较大离子的熔盐浴(或两种或更多种熔盐浴)来进行离子交换工艺。应当注意的是，也可采用水性盐浴。此外，一个或多个盐浴的组分可以包括多于一种的较大离子(例如na
+
和k
+
)或一种较大离子。本领域技术人员可以理解的是，用于离子交换工艺的参数包括但不限于：盐浴组分和温度、浸渍时间、在一种或多种盐浴中玻璃基制品的浸渍数量、多重盐浴的采用、额外的步骤例如退火、清洗，这些参数一般是通过玻璃基制品的组分(包括制品的结构及任意存在的晶相)和所需的由强化操作产生的玻璃基制品的dol或doc和cs来确定的。以举例的方式，可
以通过在至少一种含盐的熔融浴中浸渍玻璃基制品来获得玻璃基制品的离子交换，上述盐例如但不限于：较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐及氯化物。典型的硝酸盐包括kno3、nano3、lino3、naso4及其组合。熔融盐浴的温度一般是在从约380℃至约450℃的范围内，而浸渍时间是在从约15分钟至约100小时的范围内，其取决于玻璃厚度、浴温度和玻璃扩散率。然而，也可采用不同于以上所述的温度和浸渍时间。
[0097]
在一个或多个实施方式中，玻璃基制品可以浸渍在具有从约370℃至约480℃的温度的100％nano3的熔盐浴中。在一些实施方式中，该玻璃基基板可以浸渍在包括从约5％至约90％kno3和从约10％至约95％nano3的熔融混合盐浴中。在一些实施方式中，该玻璃基基板可以浸渍在包括na2so4和nano3、且具有更宽的温度范围(例如至多约500℃)的熔融混合盐浴中。在一个或多个实施方式中，在浸渍第一浴后，该玻璃基制品可以浸渍在第二浴中。浸渍在第二浴中可以包括浸渍在包括100％kno3的熔盐浴中15分钟至8小时。
[0098]
可以定制离子交换条件，以提供“尖峰(spike)”或增大在表面处或接近表面处的应力分布的斜率。由于在本文所述玻璃基制品中所采用的玻璃组分的独特性质，可以通过具有单一组分或混合组分的单一浴或多重浴来获得这种尖峰。
[0099]
如图3所示，一个或多个实施方式的玻璃基制品300包括第一表面302和相对第一表面的第二表面304，二者限定了厚度t。在一个或多个实施方式中，该厚度t可以是约3毫米或更小(例如在从约0.01毫米至约3毫米的范围内，从约0.1毫米至约3毫米，从约0.2毫米至约3毫米，从约0.3毫米至约3毫米，从约0.4毫米至约3毫米，从约0.01毫米至约2.5毫米，从约0.01毫米至约2毫米，从约0.01毫米至约1.5毫米，从约0.01毫米至约1毫米，从约0.01毫米至约0.9毫米，从约0.01毫米至约0.8毫米，从约0.01毫米至约0.7毫米，从约0.01毫米至约0.6毫米，从约0.01毫米至约0.5毫米，从约0.1毫米至约0.5毫米，或从约0.3毫米至约0.5毫米)。
[0100]
该玻璃基制品包括从第一表面302延伸至第二表面304(或沿着厚度t的整个长度延伸)的应力分布。在如图3所示的实施方式中，显示了通过本文所述的roussev i&ii测得的应力分布312，同时显示了通过本文所述的fsm测量技术估算的应力分布340。该x轴代表应力值，且该y轴代表在玻璃基制品内的厚度或深度。
[0101]
如图3中所显示的，应力分布312呈现出cs层315(具有表面cs 310)、ct层325(具有最大ct 320)及doc 317，在该doc 317处，应力分布312在330处从压缩应力变为拉伸应力。该ct层325还具有关联的深度或长度327(ct区域或层)。所估得的应力分布340呈现出比doc大的dol。如在本文中所采用的，提及的doc和dol是相对于从一个表面(第一表面302或第二表面304)的每个深度，也应理解，该doc和dol也可以从其它表面存在。
[0102]
该表面cs 310可以是约150mpa或更大，或约200mpa或更大(例如，约250mpa或更大，约300mpa或更大，约400mpa或更大，约450mpa或更大，约500mpa或更大，或约550mpa或更大)。该表面cs 310可以是至多约900mpa，至多约1000mpa，至多约1100mpa，或至多约1200mpa。该最大ct 320可以是约25mpa或更大，约50mpa或更大，或约100mpa或更大(例如，约150mpa或更大，约200mpa或更大，约250mpa或更大，或约300mpa或更大)。在一些实施方式中，该最大ct 320可以是在从约50mpa至约250mpa的范围内(例如，从约75mpa至约250mpa，从约100mpa至约250mpa，从约150mpa至约250mpa，从约50mpa至约175mpa，从约50mpa至约150mpa，或从约50mpa至约100mpa)。该最大ct 320可以位于从约0.3
·
t至约0.7
·
t的范围
内，从约0.4
·
t至约0.6
·
t，或从约0.45
·
t至约0.55
·
t。应当注意，表面cs 310和最大ct 320中的任意一个或多个可以依赖于玻璃基制品的厚度。例如，具有约0.8mm厚度的玻璃基制品可以具有约100mpa或更大的最大ct。当玻璃基制品的厚度减小时，最大ct可以增大。换言之，该最大ct随着厚度的减小(或当该玻璃基制品变得更薄时)而增大。
[0103]
在一些实施方式中，最大ct 320与表面cs 310的比率在从约0.05至约1的范围内(例如，在从约0.05至约0.5的范围内，从约0.05至约0.3，从约0.05至约0.2，从约0.05至约0.1，从约0.5至约0.8，从约0.0.5至约1，从约0.2至约0.5，从约0.3至约0.5)。在已知的化学强化玻璃基制品中，最大ct 320与表面cs 310的比率是0.1或更小。在一些实施方式中，表面cs可以是最大ct的1.5倍(或2倍或2.5倍)或更大。在一些实施方式中，表面cs可以是最大ct的最多约20倍。
[0104]
在一个或多个实施方式中，该应力分布312包括最大ct，其一般是表面cs 310，可在第一表面302和第二表面304中的一个或两个中发现该表面cs 310。在一个或多个实施方式中，该cs层或区域315沿着厚度部分延伸至doc 317和最大ct 320。在一个或多个实施方式中，该doc 317可以是约0.1
·
t或更大。例如，该doc 317可以是约0.12
·
t或更大，约0.14
·
t或更大，约0.15
·
t或更大，约0.16
·
t或更大，0.17
·
t或更大，0.18
·
t或更大，0.19
·
t或更大，0.20
·
t或更大，约0.21
·
t或更大，或至多约0.25
·
t。在一些实施方式中，该doc 317是小于化学深度342。该化学深度342可以是约0.4
·
t或更大，0.5
·
t或更大，约55
·
t或更大，或约0.6
·
t或更大。在一个或多个实施方式中，该应力分布312可以描述作类似抛物线的形状。在一些实施方式中，该沿着呈现拉伸应力的玻璃基制品的区域或深度的应力分布呈现出类似抛物线的形状。在一个或多个具体实施方式中，该应力分布312没有平坦应力(即压缩应力或拉伸应力)部分，或没有呈现出基本恒定应力(即压缩应力或拉伸应力)的部分。在一些实施方式中，该ct区域呈现出基本上没有平坦应力或没有基本上恒定应力的应力分布。在一个或多个实施方式中，在从约0t至约0.2
·
t和大于0.8
·
t(或从约0
·
t至约0.3
·
t和大于0.7
·
t)的范围内的厚度之间的应力分布312的所有点包括小于约-0.1mpa/微米或大于约0.1mpa/微米的正切。在一些实施方式中，该正切可以是小于约-0.2mpa/微米或大于约0.2mpa/微米。在一些更多的具体实施方式中，该正切可以是小于约-0.3mpa/微米或大于约0.3mpa/微米。在甚至更多的具体实施方式中，该正切可以是小于约-0.5mpa/微米或大于约0.5mpa/微米。换言之，沿着这些厚度范围(即，0
·
t至约2
·
t和大于0.8
·
t，或从约0t至约0.3
·
t和0.7
·
t或更大)的一个或多个实施方式的应力分布排除了具有如本文所述的正切的点。不受限于理论，已知的误差函数或准线性应力分布具有沿着这些厚度范围(即0
·
t至约2
·
t和大于0.8
·
t，或从约0
·
t至约0.3
·
t和0.7
·
t或更大)的点，这些点具有如下正切：从约-0.1mpa/微米至约0.1mpa/微米，从约-0.2mpa/微米至约0.2mpa/微米，从约-0.3mpa/微米至约0.3mpa/微米，从约-0.5mpa/微米至约0.5mpa/微米(意味着沿着这些厚度范围的平坦或零斜率的应力分布，如图2中220所示)。本公开内容的一个或多个实施方式的应力分布不呈现出这类沿着这些厚度范围具有平坦或零斜率应力分布的应力分布，如图3所示。
[0105]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品呈现出应力分布厚度范围从约0.1
·
t至0.3
·
t及从约0.7
·
t至0.9
·
t，其包括最大正切和最小正切。在一些示例中，最大正切和最小正切之间的差值是约3.5mpa/微米或更小，约3mpa/微米或更小，约2.5mpa/微米或更小，
或约2mpa/微米或更小。
[0106]
在一个或多个实施方式中，该应力分布312基本上没有在该玻璃基制品的深度方向延伸或沿着该玻璃基制品的厚度t的至少一部分延伸的任何线性片段。换言之，该应力分布312是沿着厚度t基本上连续增大或减小的。在一些实施方式中，该应力分布是在具有如下长度的深度方向上基本上没有任何线性片段：约10微米或更多，约50微米或更多，或约100微米或更多，或约200微米或更多。如在本文中所采用的，术语“线性”是指沿着该线性片段具有小于约5mpa/微米、或小于约2mpa/微米的数量级的斜率。在一些实施方式中，在深度方向上基本上没有任何线性片段的应力分布的一个或多个部分存在于在玻璃基制品内、从任意第一表面或第二表面或二者起始的约5微米或更大(例如10微米或更大，或15微米或更大)的深度处。例如，沿着从第一表面开始约0微米至小于约5微米的深度，该应力分布可以包括线性片段，但是从第一表面开始约5微米或更深的深度处，该应力分布可以是基本上没有线性片段。
[0107]
在一些实施方式中，该应力分布在从约0t至约0.1t深度处可以包括线性片段，且从约0.1t至约0.4t的深度处基本上没有线性片段。在一些实施方式中，在从约0t至约0.1t范围内的厚度的应力分布可以具有在从约20mpa/微米至约200mpa/微米的范围内的斜率。如将在本文中描述的，这些实施方式可以采用单一离子交换工艺或多重(例如2个或更多个)离子交换工艺来形成，在该单一离子交换工艺中，浴包括两种或更多种碱盐，或是混合的碱盐浴。
[0108]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品可以由沿着ct区域(图3中的327)的应力分布的形状来描述。例如，在一些实施方式中，沿着ct区域(此处应力是在拉伸状态)的应力分布可以由等式来近似。在一些实施方式中，沿着ct区域的应力分布可以由等式(1)来近似：
[0109]
应力(x)＝maxct-(((maxct
·
(n+l))/0.5
n
)
·
|(x/t)-0.5|
n
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0110]
在等式(1)中，应力(x)是在位置x处的应力值。此处，应力是正的(拉伸应力)。maxct是作为正值、以mpa为单位的最大中心张力。值x是沿着厚度(t)以微米为单位的厚度，具有从0至t的范围；x＝0是一个表面(在图3中是302)，x＝0.5t是该玻璃基制品的中心，应力(x)＝maxct，且x＝t是相对表面(在图3中是304)。在等式(1)中所采用的maxct可以是在从约50mpa至约350mpa的范围内(例如，60mpa至约300mpa，或从约70mpa至约270mpa)，且n是从1.5至5(例如，2至4，2至3或1.8至2.2)的拟合参数，由n＝2可以提供抛物线应力分布，偏离n＝2的指数提供接近抛物线应力分布的应力分布。图39显示了对于具有0.8mm厚的玻璃基制品的不同maxct和n(如图例所示从1.5至5)的组合的说明性应力分布。
[0111]
在一些实施方式中，可以通过热处理来改变应力分布。在这些实施方式中，该热处理可以发生在任意离子交换工艺之前、在离子交换工艺中、或在全部离子交换工艺之后。在一些实施方式中，该热处理可以导致在表面处或接近表面处应力分布的斜率的降低。在一些实施方式中，当在表面处需要较陡的或更大的斜率时，可以采用在热处理之后的离子交换工艺，以在表面处或接近表面处提供“尖峰”应力分布或以增加应力分布的斜率。
[0112]
在一个或多个实施方式中，应力分布312(和/或估算的应力分布340)是由于沿着厚度部分变化的不为零的一种或多种金属氧化物浓度所产生的。浓度的变化在本文中可被称作梯度。在一些实施方式中，金属氧化物浓度是不为零的，且均沿从约0
·
t至约0.3
·
t的
厚度范围变化。在一些实施方式中，该金属氧化物浓度是不为零的，且沿着如下厚度范围变化：从约0
·
t至约0.35
·
t，从约0
·
t至约0.4
·
t，从约0
·
t至约0.45
·
t或从约0
·
t至约0.48
·
t。可将金属氧化物描述为在玻璃基制品中产生应力。浓度的变化可以是沿上述参考厚度范围连续变化的。浓度的变化可以包括沿约100微米的厚度片段改变约0.2mol％的金属氧化物浓度。如在实施例1中所示，这一改变可以通过本领域已知方法(包括显微探针)测得。浓度不为零、且沿着厚度部分改变的金属氧化物可以被描述为在玻璃基制品中产生应力。
[0113]
浓度的变化可以是沿上述参考厚度范围连续变化的。在一些实施方式中，浓度的变化可以是沿着在从约10微米至约30微米的范围内的厚度片段连续变化的。在一些实施方式中，金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。
[0114]
该金属氧化物浓度可以包括多于一种金属氧化物(例如，na2o和k2o的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物且彼此离子半径不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度；而在更深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。例如，当在离子交换工艺中采用单个含na和k的浴时，在较浅深度处，玻璃基制品中k
+
离子的浓度大于na
+
离子的浓度，而在较深深度处，na
+
的浓度大于k
+
离子的浓度。这部分是因为这些离子的尺寸。在该玻璃基制品中，因为在表面处或接近表面处较大离子的更大量，在表面区域或接近表面的区域包括更大的cs。该更大的cs可以由在表面处或接近表面处具有更陡斜率的应力分布(即，在表面处的应力分布中的尖峰)来呈现。
[0115]
一种或多种金属氧化物浓度梯度或浓度变化是由化学强化该玻璃基制品来产生，例如，通过本文之前所描述的离子交换工艺，在该离子交换工艺中，多个在玻璃基制品中的第一金属离子被多个第二金属离子交换。该第一离子可以是锂、钠、钾和铷的离子。该第二金属离子可以是钠、钾、铷和铯中的一种离子，且该第二碱金属离子具有比第一碱金属离子的离子半径更大的离子半径。第二金属离子以其氧化物(例如,na2o、k2o、rb2o、cs2o或其组合)存在于玻璃基基板中。
[0116]
在一个或多个实施方式中，该金属氧化物浓度梯度延伸通过该包括ct层325的玻璃基制品的厚度t的实质部分或整个厚度t。在一个或多个实施方式中，在该ct层325中，该一种或多种金属氧化物浓度是约0.5mol％或更大。在一些实施方式中，沿着该玻璃基制品的整体厚度，金属氧化物浓度可以是约0.5mol％或更大(例如，约1mol％或更大)，且在第一表面302和/或第二表面304处达到最大，且基本恒定地减小至在第一表面302和第二表面304之间的点。在该点处，金属氧化物浓度是沿着整体厚度t最小的，然而，即使在该点处浓度也不为零。换言之，特定的金属氧化物的不为零的浓度沿着厚度t的实质部分(如本文所描述的)或整个厚度t延伸。在一些实施方式中，该特定金属氧化物的最小浓度是在ct层327。在玻璃基制品中的特定金属氧化物的总浓度可以是在从约1mol％至约20mol％的范围内。
[0117]
在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品包括第一金属氧化物浓度和第二金属氧化物浓度,使得该第一金属氧化物浓度在沿着从约0t至约0.5t的第一厚度范围内为从约0mol％至约15mol％的范围内,且该第二金属氧化物浓度在从约0微米至约25微米(或从约0
monotonic equbiaxial flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature(用于在环境温度的先进陶瓷的单调等双轴挠性强度的标准测试方法)”用作本文所述的环-叠-环摩擦ror测试方法的基础。astm c1499-09的内容整体作为参考依据并结合入本文中。在一个实施方式中，在环-叠-环测试之前，用90粒度的碳化硅(sic)颗粒摩擦玻璃试样，该碳化硅颗粒是采用在astm c158-02(2012)题为“standard test methods for strength of glass by flexure
[0130]
(determination of modulus of rupture)(用于通过挠曲的剥离强度的标准测试方法(断裂模量的确定))”的附录a2题为“abrasion prcedures(研磨程序)”所描述的方法和装置输送到玻璃样品。astm c158-02的内容、特别是附录2的内容全部作为参考结合入本文中。
[0131]
在环-叠-环测试之前，采用如astm c158-02图a2.1所示的装置，依照astm c158-02附录2所描述的摩擦玻璃基制品的表面，以规范和/或控制样品的表面缺陷条件。一般采用304kpa(44psi)的空气压力、以15psi的载荷将摩擦材料喷砂至玻璃基制品表面110上；尽管在以下实施例中，以25psi和45psi的载荷将摩擦材料喷砂至表面110上。在建立空气流后，5cm3的摩擦材料抛送进通风筒，且在引入摩擦材料之后对该样品喷砂5秒。
[0132]
对于环-叠-环测试，将具有如图4所示的至少一个摩擦表面410的玻璃基制品放置在两个不同尺寸的同心环之间，以测定等双轴抗弯强度(即，当承受在两个同心环之间弯曲时，该材料所能支撑的最大应力)，同样如图4所示。在摩擦环-叠-环配置400中，摩擦后的玻璃基制品410受具有直径d2的支撑环420支撑。通过具有直径d1的负载环430、由载荷单元(图中未示出)将力f施加到玻璃基制品的表面。
[0133]
负载环和支撑环直径的比例d1/d2可以是在从约0.2至约0.5的范围内。在一些实施方式中，d1/d2是约0.5。负载环和支撑环130、120应当在支撑环直径d2的0.5％以内同心对准。用于测试的载荷单元应当精确到在所选择范围内的任意载荷
±
1％的以内。在一些实施方式中，在23
±
2℃的温度及40
±
10％的相对湿度内进行测试。
[0134]
对于夹具设计，负载环430的突出表面的半径r，h/2≤r≤3h/2,其中h是玻璃基制品410的厚度。负载环和支撑环430、420一般由具有硬度hrc>40的淬硬钢制成。ror夹具是可商购的。
[0135]
ror测试的预期断裂机制是为了观察玻璃基制品410源自在负载环430内的表面430a的断裂。从数据分析中省略了在该区域外部(即在负载环430和支撑环420之间)发生的断裂。然而，由于玻璃基制品410的薄度和高强度，有时观察到超过样品厚度h的1/2的大偏转。由此，普遍观察到的是源自负载环430的下面的大百分比的断裂。不能脱离在环内部和下部的应力发展和在每个试样中的失败起源的知识来精确计算应力。由此，aror测试关注如所测得响应的在失败处的峰值载荷。
[0136]
玻璃基制品的强度依赖于表面裂纹的存在。然而，不能精确预测存在的给定尺寸的裂纹的可能性，因为玻璃的强度是统计意义的。因此，一般可以采用概率分布作为所获得数据的统计表征。
[0137]
在一些实施方式中，通过采用25psi的载荷或甚至45psi的载荷来摩擦表面的摩擦环-叠-环测试所测定，本文所描述的强化的玻璃基制品具有至少20kgf且至多约30kgf的表面弯曲强度或等双轴抗弯强度。在其它实施方式中，表面强度是至少25kgf，且在又一些其
它实施方式中，至少30kgf。
[0138]
在一些实施方式中，本文所描述的强化的玻璃基制品可以用在砂纸上落球(ibos)测试的表现来描述。ibos测试是动力组件水平测试(dynamic component level test)，其模仿典型发生在用于移动或手持电子设备的玻璃基制品中的由于引入损伤及弯曲所导致的断裂的主机制，如图36所示意性显示的。在该领域，损伤引入(图37中的a)发生在该玻璃基制品的顶面。断裂从该玻璃基制品的顶面开始，且损伤穿透该玻璃基制品(图37中的b)，亦或该断裂从在顶面上的弯曲传播或从该玻璃基制品的内部传播(图37中的c)。设计ibos测试以同时向玻璃表面引入损伤并以动载荷施加弯曲。在一些示例中，当该玻璃基制品包括压缩应力时，与不包括压缩应力的相同玻璃基制品相比，其呈现出改进的掉落性能。
[0139]
图36示意性显示了ibos测试装置。装置500包括试验台510和球530。球530是刚性或实心球，例如，举例，不锈钢球等。在一个实施方式中，球530是具有10mm直径的4.2克不锈钢球。该球530从预定高度h处直接掉落在玻璃基制品样品518上。试验台510包括固体基座512，该固体基座512包括硬的、刚性材料，例如花岗岩等。具有摩擦材料放置于其表面上的板514设置在该固体基座512的上表面，使得该具有摩擦材料的表面朝上。在一些实施方式中，板514是具有30粒度表面、且在其它实施方式中是180粒度表面的砂纸。通过样品保持架515将该玻璃基制品样品518保持在板514上方，使得在玻璃基制品样品518和板514之间存在空气间隙516。在板514和玻璃基制品样品518之间的空气间隙516允许该玻璃基制品样品518受到球530的冲击后弯曲至板514的摩擦表面上。在一个实施方式中，将玻璃基制品样品218的所有边角夹住，以保证弯曲只存在于球冲击的点，且以便保证可重复性。在一些实施方式中，样品保持架514和试验台510是适于容纳至多约2mm厚的样品。该空气间隙516是在从约50μm至约100μm的范围内。空气间隙516是适于调节以适应材料刚性(杨氏模量、emod)的差别，且也包括样品的弹性模量和厚度。可以采用胶带520来覆盖玻璃基制品的上表面，以收集经球530冲击后玻璃基制品样品518断裂产生的碎片。
[0140]
多种材料可以用作摩擦表面。在一个具体实施方式中，该摩擦表面是砂纸，例如碳化硅或氧化铝砂纸，工程砂纸，或本领域技术人员已知的具有相当硬度和/或锐度的任何摩擦材料。在一些实施方式中，可以采用具有30粒度的砂纸，因为其具有与混凝土或沥青更为一致的表面形貌，且具有产生所需试样表面损伤水平的粒径和锐度。
[0141]
在一个方面中，在图38中显示了采用本文上述装置500来进行ibos测试的方法600。在步骤610中，将玻璃基制品样品(在图36中为218)根据先前所述放置在试验台510上并固定在样品保持架515中，使得在该玻璃基制品518和具有摩擦表面的板514之间形成空气间隙516。方法600假定具有摩擦表面的板514已经放置在试验台510中。然而，在一些实施方式中，该方法可以包括将板514放置在试验台510中，使得具有摩擦材料的表面朝上。在一些实施方式中，(步骤610a)在将玻璃基制品样品518固定至样品保持架510中之前，将胶带520施加在该玻璃基制品样品518的上表面。
[0142]
在步骤520中，具有预定质量和尺寸的实心球530从预定高度h掉落至该玻璃基制品样品518的上表面，使得该球530在该上表面大致中心处(即，在中心1mm以内，或在中心3mm以内，或在中心5mm以内，或在中心10mm以内)冲击该上表面(或粘附于上表面的胶带520)。在步骤520的冲击之后，测定该玻璃基制品样品518的损伤范围(步骤630)。根据本文先前所述，在本文中，术语“断裂”是指当基板掉落或受一物体冲击时，裂痕传播贯穿该基板
的整个厚度和/或全部表面。
[0143]
在方法600中，可以在每次掉落后替换具有摩擦表面的板518，以避免在掉落测试表面的其它类型(例如，混凝土或沥青)的重复使用中已经观察到的“老化”效应。
[0144]
在方法600中一般采用多种给预定掉落高度h及增量。例如，该测试可以采用最小掉落高度(例如，约10-20cm)来开始。之后，可以通过固定增量或可变增量来增加后续掉落的高度。一旦该玻璃基制品样品518破裂或断裂，停止在方法600中所述的测试(步骤631)。可选地，如果掉落高度h达到最大掉落高度(例如，约100cm)而不发生断裂，也可以停止方法300的掉落测试，或者可以在该最大高度处重复步骤520直至发生断裂。
[0145]
在一些实施方式中，每个玻璃基制品样品518在每个预定高度h处只进行一次方法600的ibos测试。然而，在其它实施方式中，每个样品在每个高度处可以经受多次测试。
[0146]
如果发生玻璃基制品样品518的断裂(在图38的步骤631中)，则终止依据方法600的ibos测试(步骤640)。如果观察到没有由球从预定掉落高度处掉落引起的断裂(步骤632)，则根据预定增量增加掉落高度(步骤634)——例如，举例，5、10或20cm——且重复步骤620和630直至观察到样品断裂(631)或达到最大测试高度(636)而样品仍不断裂。当达到步骤631或636时，终止依据方法600的测试。
[0147]
当经受如上所述的在砂纸上落球(ibos)测试时，在球从100cm的高度掉落至玻璃表面上时，本文所描述的玻璃基制品的实施方式具有至少约60％的存活率。例如，当由预定高度(此处是100cm)掉落、五分之三的相同(或几乎相同)样品(即，具有大致相同组分，且经强化后，大致相同的压缩应力和压缩深度或压缩应力层深度，如本文所描述的)在该ibos掉落测试中无断裂存活时，将玻璃基制品描述作当从给定高度掉落时具有60％的存活率。在其它实施方式中，该强化的玻璃基制品在100cm ibos测试中的存活率是至少约70％，在其它实施方式中是至少约80％，且在又其它实施方式中是至少约90％。在其它实施方式中，该强化的玻璃基制品在由100cm的高度掉落的ibos测试中的存活率是至少约60％，在其它实施方式中，至少约70％，在又其它实施方式中，至少约80％，且在其它实施方式中，至少约90％。在一个或多个实施方式中，该强化的玻璃基制品在由150cm的高度掉落的ibos测试中的存活率是至少约60％，在其它实施方式中，至少约70％，在又其它实施方式中，至少约80％，且在其它实施方式中，至少约90％。
[0148]
当采用本文上述ibos测试方法和装置由预定高度掉落来测定玻璃基制品的存活率时，测试至少五个相同(或几乎相同)的玻璃基制品样品(即，具有大致相同组分，且如果经强化，大致相同压缩应力及压缩深度或层深度)，也可以测试更多数量(例如10、20、30等)的样品以提高测试结果的可信度。每个样品从预定高度(例如100cm或150cm)掉落一次，或从递进更高的高度掉落而不断裂直到达到预定高度，且根据视觉(即，采用裸眼)检查断裂的证据(裂缝形成且传播贯穿样品的整个厚度和/或全部表面)。如果从预定高度掉落后观察到没有断裂，则认为该样品“存活于”该掉落测试；而当该样品从小于或等于预定高度的高度掉落，如果观察到断裂，则认为该样品“失败(或
‘
不存活’)”。该存活率是指在掉落测试中存活的样品数量的百分比。例如，当从预定高度掉落时，如果10个样品中7个不断裂，则玻璃的存活率将是70％。
[0149]
本文所描述的玻璃基制品可以是透明的或不透明的。在一个或更多中，玻璃基制品可以具有约1毫米或更小的厚度，且在从约380nm至约780nm范围的波长内呈现出约88％
或更高的透射率。在另一个实施方式中，玻璃基制品可以具有约1毫米或更小的厚度，且在从约380nm至约780nm范围的波长内呈现出约10％或更低的透射率。
[0150]
该玻璃基制品还可以呈现出基本上白色颜色。例如，在cie光源f02下，该玻璃基制品可以呈现出cielab色空间坐标：约88或更高的l
*
值，在从约-3至约+3范围内的a
*
值，及在从约-6至约+6范围内的b
*
值。可选地，在cie光源f02下，该玻璃基制品可以呈现出cielab色空间坐标：约40或更低的l
*
值，在从约-3至约+3范围内的a
*
值，及在从约-6至约+6范围内的b
*
值。在其它cie光源(例如，d65)下可呈现这类色空间坐标。
[0151]
基板的选择不受特别限制。在一些实施方式中，该玻璃基制品可以描述作具有用于离子交换的高阳离子扩散率。在一个或多个实施方式中，该玻璃或玻璃陶瓷具有快离子交换能力，即扩散率是大于500μm2/hr或可以表征作在460℃下大于450μm2/小时。
[0152]
在一定温度下，采用等式(4)计算该扩散率：
[0153]
扩散率＝dol
∧
2/5.6*t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0154]
其中，dol是离子交换层深度，且t是用于达到该dol的iox时间。
[0155]
该玻璃基制品可以包括无定形基板、晶体基板或二者的组合(例如，玻璃陶瓷基板)。在一个或多个实施方式中，该玻璃基制品基板(在被如本文所述的化学强化之前)可以包括具有摩尔百分比(摩尔％)的组分，该组分包括：
[0156]
在从约40至约80范围内的sio2，在从约10至约30范围内的量的al2o3，在从约0至约10范围内的量的b2o3，在从约0至约20范围内的r2o，及在从约0至约15的范围内的ro。在一些示例中，该组分可以包括在从约0mol％至约5mol％范围内的zro2和/或在从约0至约15mol％范围内的p2o5。tio2可以以从约0mol％至约2mol％存在。
[0157]
在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括以mol％计，在从约45至约80范围内的量的sio2，从约45至约75，从约45至约70，从约45至约65，从约45至约60，从约45至约65，从约45至约65，从约50至约70，从约55至约70，从约60至约70，从约70至约75，从约70至约72，或从约50至约65。
[0158]
在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括以mol％计，在从约5至约28范围内的量的al2o3，从约5至约26，从约5至约25，从约5至约24，从约5至约22，从约5至约20，从约6至约30，从约8至约30，从约10至约30，从约12至约30，从约14至约30，从约16至约30，从约18至约30，从约18至约28，或从约12至约15。
[0159]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括以mol％计，在从约0至约8范围内的量的b2o3，从约0至约6，从约0至约4，从约0.1至约8，从约0.1至约6，从约0.1至约4，从约1至约10，从约2至约10，从约4至约10，从约2至约8，从约0.1至约5，或从约1至约3。在一些示例中，该玻璃组分可以基本上不含b2o3。如在本文中所采用的，相对于玻璃组分的成分而言，该短语“基本上不含”是指，在起始配料和后续离子交换中，该成分不是主动地或有意地加入玻璃组分中，但可以作为杂质存在。例如，当某一成分以小于约0.1001mol％的量存在时；玻璃可以描述作是基本上不含这一成分。
[0160]
在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括一种或多种碱土金属氧化物，例如mgo、cao和zno。在一些实施方式中，该一种或多种碱土金属氧化物的总量可以是不为零的量，至多约15mol％。在一个或多个具体实施方式中，任意碱土金属氧化物的总量可以是不为零的量，至多约14mol％，至多约12mol％，最多约10mol％，至多约8mol％，至多约6mol％，至多约
4mol％，至多约2mol％，或至多约1.5mol％。在一些实施方式中，该一种或多种碱土金属氧化物的总量以mol％计可以在从约0.1至10的范围内，从约0.1至约8，从约0.1至约6，从约0.1至约5，从约1至约10，从约2至约10，或从约2.5至约8。mgo的量可以是在从约0mol％至约5mol％(例如，从约2mol％至约4mol％)的范围内。zno的量可以在从约0至约2mol％的范围内。cao的量可以是在从约0mol％至约2mol％的量。在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括mgo且可以基本不含cao和zno。在一个变化中，该玻璃组分可以包括cao或zno中的任意一种，且可以基本上不含mgo、cao和zno的其它。在一个或多个具体实施方式中，该玻璃组分可以仅包括碱土金属氧化物mgo、cao和zno中的两种，且可以基本上没有碱土金属氧化物中的第三种。
[0161]
在玻璃组分中的碱金属氧化物r2o的总量以mol％计可以是在从约5至约20的范围内，从约5至约18，从约5至约16，从约5至约15，从约5至约14，从约5至约12，从约5至约10，从约5至约8，从约5至约20，从约6至约20，从约7至约20，从约8至约20，从约9至约20，从约10至约20，从约6至约13，或从约8至约12。
[0162]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括在从约0mol％至约18mol％范围内的量的na2o，从约0mol％至约16mol％，或从约0mol％至约14mol％，从约0mol％至约10mol％，从约0mol％至约5mol％，从约0mol％至约2mol％，从约0.1mol％至约6mol％，从约0.1mol％至约5mol％，从约1mol％至约5mol％，从约2mol％至约5mol％，或从约10mol％至约20mol％。
[0163]
在一些实施方式中，将li2o和na2o控制在某一特定含量或比例以平衡成形性能和离子可交换性能。例如，当li2o的量增大时，液相线粘度可能降低，由此阻止了一些供使用的成形方法；然而，如本文所描述的，这类玻璃组分可被离子交换至更深的doc水平。na2o的量可以改变液相线粘度，但可以阻碍离子交换至更深的doc水平。
[0164]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括小于约5mol％的量的k2o，小于约4mol％，小于约3mol％，小于约2mol％，或小于约1mol％。在一个或多个可选的实施方式中，如本文所述的，该玻璃组分可以基本上不含k2o。
[0165]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括从约0mol％至约18mol％的量的li2o，从约0mol％至约15mol％，或从约0mol％至约10mol％，从约0mol％至约8mol％，从约0mol％至约6mol％，从约0mol％至约4mol％，或从约0mol％至约2mol％。在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括在从约2mol％至约10mol％的量的li2o，从约4mol％至约10mol％，从约6mol％至约10mol％，或从约5mol％至约8mol％。在一个或多个可选的实施方式中，如本文所述的，该玻璃组分可以基本上不含li2o。
[0166]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括fe2o3。在这些实施方式中，fe2o3可以以小于约1mol％的量存在，小于约0.9mol％，小于约0.8mol％，小于约0.7mol％，小于约0.6mol％，小于约0.5mol％，小于约0.4mol％，小于约0.3mol％，小于约0.2mol％，小于约0.1mol％，及其间所有的范围或子范围。在一个或多个可选的实施方式中，如本文所述的，该玻璃组分可以基本上不含fe2o3。
[0167]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括zro2。在这些实施方式中，zro2可以以小于约1mol％的量存在，小于约0.9mol％，小于约0.8mol％，小于约0.7mol％，小于约0.6mol％，小于约0.5mol％，小于约0.4mol％，小于约0.3mol％，小于约0.2mol％，小于约
0.1mol％，及其间所有的范围或子范围。在一个或多个可选的实施方式中，如本文所述的，该玻璃组分可以基本上不含zro2。
[0168]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括在从约0mol％至约10mol％范围内的p2o5，从约0mol％至约8mol％，从约0mol％至约6mol％，从约0mol％至约4mol％，从约0.1mol％至约10mol％，从约0.1mol％至约8mol％，从约4mol％至约8mol％，或从约5mol％至约8mol％。在一些示例中，该玻璃组分可以基本上不含p2o5。
[0169]
在一个或多个实施方式中，该玻璃组分可以包括tio2。在这些实施方式中，tio2可以以小于约6mol％的量存在，小于约4mol％，小于约2mol％，或小于约1mol％。在一个或多个可选的实施方式中，如本文所述的，该玻璃组分可以基本上不含tio2。在一些实施方式中，tio2可以以从约0.1mol％至约6mol％的范围内的量存在，或从约0.1mol％至约4mol％。
[0170]
在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括多种组分关系。例如，该玻璃组分可以包括li2o的量(以mol％计)与r2o的总量(以mol％计)的比率在从约0.5至约1的范围内。在一些实施方式中，该玻璃组分可以包括r2o的总量(以mol％计)与al2o3的量(以mol％计)之间的差值在从约-5至约0的范围内。在一些示例中，该玻璃组分可以包括r
x
o的总量(以mol％计)与al2o3的量(以mol％计)之间的差值在从约0至约3的范围内。该一个或多个实施方式的玻璃组分可以呈现出mgo的量(以mol％计)与ro的总量(以mol％计)的比率在从约0至约2的范围内。
[0171]
在一些实施方式中，玻璃组分可以基本上不含成核剂。典型的成核剂的例子是tio2、zro2等。可以根据如下功能来描述成核剂：在玻璃中的成核剂可以促使在玻璃中的晶体的形成。
[0172]
在一些实施方式中，玻璃基板所用的组分可以配合有0-2mol％的至少一种澄清剂，该澄清剂选自na2so4、nacl、naf、nabr、k2so4、kc1、kf、kbr及sno2。依据一个或多个实施方式的玻璃组分可以进一步包括在从约0至约2范围内的sno2，从约0至约1，从约0.1至约2，从约0.1至约1，或从约1至约2。本文所公开的玻璃组分可以基本上没有as2o3和/或sb2o3。
[0173]
在一个或多个实施方式中，该组分可以具体包括：62mol％至75mol％的sio2；10.5mol％至约17mol％的al2o3；5mol％至约13mol％的li2o；0mol％至约4mol％的zno；0mol％至约8mol％的mgo；2mol％至约5mol％的tio2；0mol％至约4mol％的b2o3；0mol％至约5mol％的na2o；0mol％至约4mol％的k2o；0mol％至2mol％的zro2；0mol％至约7mol％的p2o5；0mol％至约0.3mol％的fe2o3；0mol％至约2mol％的mno
x
；及0.05mol％至约0.2mol％的sno2。在一个或多个实施方式中，该组分可以包括：67mol％至约74mol％的sio2；11mol％至约15mol％的al2o3；5.5mol％至约9mol％的li2o；0.5mol％至约2mol％的zno；2mol％至约4.5mol％的mgo；3mol％至约4.5mol％的tio2；0mol％至约2.2mol％的b2o3；0mol％至约1mol％的na2o；0mol％至约1mol％的k2o；0mol％至约1mol％的zro2；0mol％至约4mol％的p2o5；0mol％至约0.1mol％的fe2o3；0mol％至约1.5mol％的mno
x
；及0.08mol％至约0.16mol％的sno2。在一个或多个实施方式中，该组分可以包括：70mol％至75mol％的sio2；10mol％至约15mol％的al2o3；5mol％至约13mol％的li2o；0mol％至约4mol％的zno；0.1mol％至约8mol％的mgo；0mol％至约5mol％的tio2；0.1mol％至约4mol％的b2o3；0.1mol％至约5mol％的na2o；0mol％至约4mol％的k2o；0mol％至约2mol％的zro2；0mol％至约7mol％的p2o5；0mol％至约0.3mol％的fe2o3；0mol％至约2mol％的mno
x
；及0.05mol％至约
0.2mol％的sno2。
[0174]
在一个或多个实施方式中，该组分可以包括：52mol％至约63mol％的sio2；11mol％至约15mol％的al2o3；5.5mol％至约9mol％的li2o；0.5mol％至约2mol％的zno；2mol％至约4.5mol％的mgo；3mol％至约4.5mol％的tio2；0mol％至约2.2mol％的b2o3；0mol％至约1mol％的na2o；0mol％至约1mol％的k2o；0mol％至约1mol％的zro2；0mol％至约4mol％的p2o5；0mol％至约0.1mol％的fe2o3；0mol％至约1.5mol％的mno
x
；及0.08mol％至约0.16mol％的sno2。
[0175]
如本文所述的在被化学强化之前的玻璃基制品的其它示例性组分显示在表1中。
[0176]
表1：在化学强化之前的示例性组分
[0177]
mol％实施例a实施例b实施例c实施例d实施例e实施例fsio271.869.869.869.869.869.8al2o313.113113131313b2o322.542.52.54li2o88.588.58.58mgo33.533.51.51.5zno1.82.31.82.32.31.8na2o0.40.40.40.40.40.4tio2000111fe2o30000.80.80.8sno20.10.10.10.10.10.1
[0178]
[0179][0180]
当该玻璃基制品包括玻璃陶瓷时，该晶相可以包括β-锂辉石、金红石、锌光晶石或其它已知晶相及其组合。
[0181]
该玻璃基制品可以是基本平面的,尽管其它实施方式可以采用弯曲的或以其它方式成型或造型的基板。在一些示例中，该玻璃基制品可以具有3d或2.5d形状。该玻璃基制品可以是基本光学清晰、透明及没有光散射。该玻璃基制品可以具有在从约1.45至约1.55范围内的折射率。如本文所采用的，该折射率值是相对于550nm的波长。
[0182]
额外地或可选地，依据美观和/或功能考虑，该玻璃基制品的厚度可以是沿一个或更多维度恒定的，或可以沿其一个或更多维度改变。例如，与该玻璃基制品更为中心的区域相比，该玻璃基制品的边缘可以是更厚的。该玻璃基制品的长度、宽度和厚度维度也可依据该制品的应用或使用改变。
[0183]
该玻璃基制品可以由其形成方式来表征。例如，该玻璃基制品可以表征为可浮法成形的(即，通过浮法工艺成型)、可下拉成型的、且具体是可熔合成型的或可狭缝拉制成型的(即，由例如熔合拉制工艺或狭缝拉制工艺的下拉工艺成型)。
[0184]
可以由光滑表面及均匀厚度来表征的可浮法成形的玻璃基制品是通过在熔融金属床(一般是锡)上漂浮熔融玻璃来制造的。在实施例工艺中，供至熔融锡床表面上的熔融玻璃形成浮法玻璃带。当该玻璃带沿该锡槽流动时，温度逐渐降低，直到该玻璃带固化为可从锡提至辊子上的固态玻璃基制品。一旦离开浴，可以将该玻璃基制品冷却且进一步退火以减小内应力。当该玻璃基制品是玻璃陶瓷时，由浮法工艺成型的玻璃基制品可以经历陶瓷化过程，通过该陶瓷化过程，产生一种或多种晶相。
[0185]
下拉工艺生产具有一致厚度的玻璃基制品，该玻璃基制品具有相对原始表面。因为玻璃基制品的平均抗弯强度受表面裂纹的数量和尺寸控制，所以具有最少接触的原始表面具有更高的初始强度。在之后进一步强化(例如，化学强化)该高强度玻璃基制品时，所得到的强度可以比具有被研磨和抛光的表面的玻璃基制品的强度更高。下拉玻璃基制品可以是拉制至小于约2mm的厚度。此外，下拉玻璃基制品具有非常平整、光滑的表面，该表面可以用于其最终应用，而无需昂贵地研磨和抛光。当该玻璃基制品是玻璃陶瓷时，由下拉工艺成型的玻璃基制品可以经历陶瓷化过程，通过该陶瓷化过程，产生一种或多种晶相。
[0186]
例如，该熔合拉制工艺使用拉制槽，该拉制槽具有用于接收熔融玻璃原料的沟渠。该沟渠具有堰板，该堰板沿着沟渠的在沟渠两侧的长度在顶部打开。当该沟渠填充有熔融材料时，该熔融玻璃溢出该堰板。由于重力作用，该熔融玻璃如同两个流动玻璃膜从该拉制槽的外表面流下。这些拉制槽的外表面向下并向内延伸，使得其在拉制槽以下的边缘处连接。这两个流动玻璃膜在该边缘处连接，以熔合并成型为单个流动玻璃基制品。该熔合拉制方法提供了如下优点，因为两个玻璃膜流过沟渠熔合在一起，所以所得到的玻璃基制品的任意外表面都不会接触装置的任何部分。由此，熔合拉制玻璃基制品的表面性质不受这类接触影响。当该玻璃基制品是玻璃陶瓷时，由熔合工艺成型的玻璃基制品可以经历陶瓷化过程，通过该陶瓷化过程，产生一种或多种晶相。
[0187]
该狭缝拉制工艺不同于该熔合拉制方法。在狭缝下拉工艺中，向拉制槽提供熔融原料玻璃。该拉制槽的底部具有带喷嘴的开口狭缝，该喷嘴延伸该狭缝的长度。该熔融玻璃流过该狭缝/喷嘴，且作为连续玻璃基制品下拉至退火区域。当该玻璃基制品是玻璃陶瓷时，由狭缝拉制工艺成型的玻璃基制品可以经历陶瓷化过程，通过该陶瓷化过程，产生一种或多种晶相。
[0188]
在一些实施方式中，可以采用在如下文件中所描述的薄辊(thin rolling)工艺来成型该玻璃基制品：美国专利no.8,713,972，题为“precision glass roll forming process and apparatus(精确玻璃辊成型方法和装置)”，美国专利no.9,003,835，题为“precision roll forming of textured sheet glass(织构化板玻璃的精确辊成型)”，美国专利公开no.20150027169，题为“methods and apparatus for forming a glass ribbon(用于形成玻璃带的方法和装置)”，及美国专利公开no.20050099618，题为“apparatus and method for forming thin glass articles(用于形成薄玻璃制品的方法和装置)”，上述文件内容整体作为参考并结合入本文中。更具体地，该玻璃基制品可以通过如下方法成型：供应垂直的熔融玻璃流；采用一对成型辊来成型所供应的熔融玻璃或玻璃陶瓷流，将该成型辊的表面温度保持在约500℃或更高、或约600℃或更高，以形成具有成型厚度的成型的玻璃带；采用一对精整辊来精整该成型的玻璃带，将该精整辊的表面温度保持在约400℃或更低，以制造具有小于成型厚度的所需厚度及所需的厚度一致性的精整的玻璃带。该用于形成玻璃带的装置可以包括：用于供应所供的熔融玻璃流的玻璃进料装置；一对成型辊，将该成型辊的温度保持在约500℃或更高，该成型辊是彼此非常邻近地间隔，以限定在该成型辊之间的玻璃成型间隙，该成型间隙位于玻璃进料设备的垂直下方，以接收所供的熔融玻璃流并薄化在该成型辊之间的所供的熔融玻璃流，以形成具有成型厚度的成型的玻璃带；及一对精整辊，将该精整辊的表面温度保持在约400℃或更低，该精整辊彼此非常邻近地间隔，以限定在该精整辊之间的玻璃精整间隙，该玻璃精整间隙位于该成型辊的垂直下方，以接收成型的玻璃带，且薄化该成型的玻璃带，以制造具有所需厚度及所需厚度一致性的精整的玻璃带。
[0189]
在一些示例中，该薄辊工艺可以用于玻璃的粘度不允许采用熔合拉制或狭缝拉制方法之处。例如，当玻璃呈现出小于100kp的液相线粘度时，薄辊可以用于形成该玻璃基制品。
[0190]
该玻璃基制品可以经酸抛光或以其它方式处理，以除去或减小表面裂纹的影响。
[0191]
本公开内容的另一方面涉及一种形成抗断裂玻璃基制品的方法。该方法包括：提供具有第一表面和第二表面的玻璃基基板，该第一表面和第二表面限定了约1毫米或更小的厚度，在该玻璃基基板中产生如本文所述的应力分布，以提供该抗断裂玻璃基制品。在一个或多个实施方式中，产生该应力分布包括：将多种碱离子通过离子交换进入该玻璃基基板，以形成不为零的碱金属氧化物浓度，该碱金属氧化物浓度沿着厚度的实质部分(如本文所描述的)变化或沿着整体厚度变化。在一个例子中，产生该应力分布包括：将该玻璃基基板浸入熔盐浴，该熔盐浴包括na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
的硝酸盐或其组合，该熔盐浴具有约350℃或更高(例如，约350℃至约500℃)的温度。在一个例子中，该熔融浴可以包括nano3，且可具有约485℃的温度。在另一个例子中，该浴可以包括nano3，且可具有约430℃的温度。可以将该玻璃基基板浸入该浴约2小时或更多，至多约48小时(例如，从约12小时至约48小时，从约12
小时至约32小时，从约16小时至约32小时，从约16小时至约24小时，或从约24小时至约32小时)。
[0192]
在一些实施方式中，该方法可以包括采用在多于一个浴中先后浸渍的步骤，化学强化或离子交换该玻璃基基板多于一个步骤。例如，可以先后采用两个或更多浴。该一个或更多浴的组分可以包括单一金属(例如ag
+
、na
+
、k
+
、rb
+
或cs
+
)或在同一浴中这些金属的组合。当采用多于一个浴时，这些浴可以具有彼此相同或不同的组分和/或温度。在每个浴中的浸渍时间可以是相同的或者可以变化以提供所需的应力分布。
[0193]
在一个或多个实施方式中，可以采用第二浴或更多浴来产生更大的表面cs。在一些示例中，该方法包括将该玻璃基基板浸入第二或更多浴，以产生更大的表面cs且不显著影响化学层深度和/或doc。在这些实施方式中，该第二或更多浴可以包括单一金属(例如，kno3或nano3)或金属的混合物(kno3和nano3)。可以调节该第二或更多浴的温度以产生更大的表面cs。在一些实施方式中，还可调节该玻璃基基板在该第二或更多浴中的浸渍时间，以产生更大的表面cs且不显著影响化学层深度和/或doc。例如，在该第二或更多浴中的浸渍时间可以是小于10小时(例如，约8小时或更少，约5小时或更少，约4小时或更少，约2小时或更少，约1小时或更少，约30分钟或更少，约15分钟或更少，或约10分钟或更少)。
[0194]
在一个或多个可选实施方式中，该方法还可以包括一个或多个热处理步骤，该热处理步骤可以与本文所描述的离子交换工艺结合使用。该热处理包括热处理该玻璃基制品以获得所需的应力分布。在一些实施方式中，热处理包括退火、回火或加热该玻璃基基板至在从约300℃至约600℃的范围内的温度。该热处理可以持续1分钟，至多约18小时。在一些实施方式中，可以在一个或多个离子交换工艺之后、或在多个离子交换工艺之间采用该热处理。
实施例
[0195]
将通过以下实施例来进一步阐明多个实施方式。在这些实施例中，在被强化之前，将这些实施例称作“基板”。在经受强化之后，将这些实施例称作“制品”或“玻璃基制品”。
[0196]
实施例1
[0197]
提供了具有如表2所示标称组分的玻璃陶瓷基板。该玻璃陶瓷基板具有0.8毫米的厚度，且包括晶相组合，该晶相组合包括β-锂辉石固溶体作为主晶相及包括金红石的一种或多种次要相。将该玻璃陶瓷基板浸渍在包括nano3且具有485℃的温度熔盐浴中10小时(条件a)、13小时(条件b)或24小时(条件c)，或浸渍在包括nano3且具有430℃的温度的熔盐浴中2小时(比较条件d)，以形成玻璃陶瓷制品。
[0198]
表2：在化学强化之前，实施例1的玻璃陶瓷基板的组分
[0199]
[0200][0201]
该玻璃陶瓷制品的应力分布是通过显微探针来测量，且显示在图5中。如图5所示，当采用更高温度浴(即，条件a-c)时，na
+
离子通过离子交换渗透几乎整个厚度。在这类玻璃陶瓷中，na2o以约1.2mol％或更高的量存在于ct区域中。该在更低温度浴(比较条件d)中经离子交换在玻璃陶瓷制品呈现出类似已知应力分布的应力分布。
[0202]
实施例2
[0203]
通过浸渍于包括100％nano3、且具有约430℃的熔盐浴中多个时间段，来化学强化具有如表2所示的相同组分及0.8mm厚度、但具有无定形结构(且无晶相)的玻璃基板。采用散射光偏光镜(scattered light polariscope，scalp)测得该玻璃制品的do)和最大ct值。如图6所示，该doc和最大ct随着浸渍或离子交换的延长而增大。在将该玻璃浸渍16小时后观察到最大ct值。
[0204]
该实施例2玻璃制品的应力分布是采用scalp来测量的，且显示在图7中。表示正应力值的x轴的上部是ct层，且表示负应力值的x轴的下部是cs值。经化学强化16小时的玻璃制品的应力分布呈现出最大ct值(即，175mpa)及抛物线状的形状，该形状在100微米的深度方向中基本不包含线性部分。通过scalp测得的表面cs是约410mpa。由此，实施例2的最大ct与表面cs的比例是约0.4375。
[0205]
实施例3
[0206]
为了比较，通过浸渍于具有350℃的温度的nano3熔盐浴中3.5小时，对厚度均为约0.8mm的实施例1的玻璃陶瓷基板和实施例2的玻璃基板进行化学强化(分别为实施例3a和3b)。如图8所示的所得到的该玻璃陶瓷制品和玻璃制品的应力分布类似误差函数(erfc)或准线性形状。此外，该cs层深度是小于该碱离子交换进入该玻璃或玻璃陶瓷的深度(或该化学离子交换深度)。
[0207]
当通过将其浸入具有430℃的温度的nano3熔融盐24小时、以对均具有约0.8mm厚的实施例1的玻璃陶瓷基板和实施例2的玻璃基板进行如本文所述的化学强化时(分别为实施例3c和3d)，所得到的玻璃基制品呈现出如图9所示的金属氧化物浓度曲线(通过epma测得)。该金属氧化物浓度曲线是抛物线状，且显示na
+
离子的贯穿整个厚度的离子交换。采用empa测得该化学分布，na2o扩散的化学深度显示为等于或大于400微米。此外，贯穿厚度、包
括在该ct层中，na2o以约1mol％或更大的浓度存在。实施例3d的所得到的玻璃陶瓷制品在掉落测试中呈现出卓越的抗断裂性，在该测试中，这些玻璃陶瓷基板被改造为同样的移动电话外壳。具体地，实施例3d的五个样品被组装入移动电话设备，且由50cm的起始高度先后掉落至砂纸上。当每个样品从某一高度掉落后存活时，从更高的高度再次进行掉落直到其断裂，将样品断裂时的失败高度位置记录在图9a中。实施例3d呈现出172.5cm的平均失败高度。
[0208]
图10显示了依据已知工艺的化学强化后的玻璃基基板的应力分布及依据本文所述方法化学强化后的玻璃基基板的应力分布。如图10所示，本文所述实施方式的玻璃基制品的应力分布具有基本上没有线性片段的形状(具有大于约50微米的长度或绝对深度)，且呈现出约02
·
t的doc，而已知应力分布在从约0.1毫米至约0.7毫米的深度(对于约0.6毫米或600微米的总长度)呈现出基本线性部分。已知的应力分布还呈现出更低的ct值和更低的doc。
[0209]
实施例4
[0210]
通过将其浸入具有430℃的温度的nano3第一熔盐浴24小时，对具有如表2组分的多个玻璃基板(每个均具有约1mm的厚度)进行化学强化。对一个玻璃基制品不进行任何额外的强化步骤(实施例4a)。通过将其浸入具有约430℃的温度的kno3第二熔盐浴分别为0.75小时、4小时或8小时，对三个玻璃基制品进行第二强化步骤(分别为实施例4b、4c和4d)。图11显示了所得到的玻璃基制品由scalp测得的应力分布，x轴表示该玻璃基制品的深度或厚度，y轴表示应力。正应力值是ct值，且负应力值是cs值。仪器的空间分辨率限制了与第二kno3离子交换步骤相关的cs的测量。实施例4a和4b的玻璃基制品呈现出类似的分布。随着时间和在浸渍第二强化步骤之后，实施例4c和4d的玻璃基制品呈现出降低的ct(与实施例4a和4b相比)和降低的cs(与实施例4a和4b相比)。与实施例4a和4b相比，实施例4c和4d的玻璃基制品还呈现出增大的doc，且该doc值是大于0.2
·
t。
[0211]
图12显示了每个实施例4b-4d的以j/m2计的储存拉伸能量，依赖于在kno3第二熔盐浴中浸渍的时间，其大于15j/m2。可以由测得的scalp应力分布数据并采用上述等式(3)计算该储存拉伸能量。
[0212]
图13和14显示了每个实施例4b-4d的k2o或na2o浓度分布作为深度(以微米计)的函数。如图13所示，k2o的化学深度是3微米(实施例4b，在kno3浴中浸渍0.75小时)，6微米(实施例4c，在kno3浴中浸渍4小时)，及5微米(实施例4d，在kno3浴中浸渍8小时)。如图14所示，na2o渗透整个深度，且对于每个实施例4b-4d，沿该玻璃基制品的整个深度，na2o具有约1mol％或更大的浓度。
[0213]
实施例4e和4f包括具有表2组分的玻璃基板(每个玻璃基板具有约1mm的厚度)，通过以下方式对这些玻璃基板进行化学强化：将其浸入具有430℃的nano3第一熔盐浴24小时，随后在空气中分别热处理至430℃的温度4小时或8.25小时。图15显示了实施例4e、4f的玻璃基制品的应力分布，且为了比较显示了实施例4a、4c和4d的应力分布。图16以更小的尺度显示了与图15相同的图，以表明在0.5
·
t的深度处、或接近0.5
·
t的深度处的应力分布的差别。
[0214]
实施例5
[0215]
通过将其浸入具有430℃的温度的nano3第一熔盐浴24小时，对具有如表2组分的
多个玻璃基板(每个均具有约1mm的厚度)进行化学强化。对一个玻璃基制品不进行任何额外的强化步骤(实施例5a)。通过如下方式对两个玻璃基制品进行第二强化步骤：将该玻璃基制品置于390℃的炉中，且将该玻璃基制品保持在该炉中8小时或28小时(分别为实施例5b-5c)。通过如下方式对四个玻璃基制品进行第三强化步骤(在该第一强化步骤和任一不同的第二强化步骤之后)：将其浸入具有430℃的kno3的第二熔盐浴4小时或8小时(实施例5d-5g)。表3显示了每个实施例5a-5g的强化步骤。表3还显示了测得的ct值。
[0216]
表3：实施例5a-5g的强化步骤。
[0217][0218][0219]
图17显示了所得到的玻璃基制品测得的应力分布，x轴表示该玻璃基制品的深度或厚度，y轴表示应力。正应力值是ct值，且负应力值是cs值。如图17所示，当第二和/或第三热处理的持续时间延长时，doc增大且ct减小。在图18和19中分别更清晰地显示了doc和ct的减小。
[0220]
之后对实施例5a-5g的玻璃基制品进行捅测试(poke test)，在该测试中，将该玻璃基制品的一侧粘附至胶带，用尖锐器具打击相对的裸露侧，且裸露侧断裂。所得到的碎片数量可以与该玻璃基制品的储存拉伸能量关联。实施例5a、5b和5d呈现出大量碎片(即，超过50甚至100)，而实施例5f呈现出10个碎片，实施例5c呈现出3个碎片，且实施例5e和5g呈现出4个碎片。断裂至大量碎片的实施例5a、5b和5d呈现出比实施例5c、5e、5f和5g更高的ct(大于约100mpa)，实施例5c、5e、5f和5g均具有约100mpa或更小的ct值。
[0221]
实施例6
[0222]
对具有如下标称组分且具有约0.4mm、0.55mm或1mm的厚度的玻璃基板进行化学强化：57.5mol％的sio2、16.5mol％的al2o3、16.7mol％的na2o、2.5mol％的mgo及6.5mol％的p2o5。表4显示了厚度和化学强化的条件。
[0223]
表4：实施例6a-6d的厚度和化学强化条件。
[0224][0225][0226]
如表4所指示的，将实施例6a浸渍于熔盐浴中4小时、8小时、16小时、32小时、64小时和128小时(实施例6a-1至6a-6)。如表4所指示的，将实施例6b浸渍于熔盐浴中4小时、8小时、16小时、32小时、64小时及128小时(实施例6b-1至6b-6)。如表4所指示的，将实施例6c浸渍于熔盐浴中1小时、2小时、4小时、8小时、16小时及32小时(实施例6c-1至6c-6)。如表4所指示的，将实施例6d浸渍于熔盐浴中4小时、8小时、16小时、32小时、64小时及128小时(实施例6d-1至6d-6)。图20、22、24和26中分别显示了实施例6a-1至6a-6、6b-1至6b-6、6c-1至6c-6及6d-1至6d-6的应力分布。在图20、22、24和26中，x轴表示该玻璃制品的深度或厚度，y轴表示应力。正应力值是ct值，且负应力值是cs值。
[0227]
图21、23、25和27分别显示了实施例6a-1至6a-6、实施例6b-1至6b-6、实施例6c-1至6c-6及6d-1至6d-6的ct和doc值作为在熔盐浴中浸渍时间的函数。
[0228]
实施例7
[0229]
在包括100％nano3和430℃的温度的熔盐浴中，对具有如表2所示标称组分和约1mm厚度的玻璃基板进行化学强化。表5显示了该玻璃基板在熔盐浴中浸渍的持续时间。
[0230]
表4：实施例7a-7g的化学强化持续时间(或离子交换时间)
[0231]
实施例iox时间(小时)7a27b47c87d167e247f32.57g48
[0232]
实施例7a-7g的玻璃基制品的应力分布显示在图28中。采用scalp测量该应力分布。如图28所示，在熔盐浴中浸渍该玻璃基板16小时和24小时导致该玻璃基制品呈现出以绝对值表示的最大表面cs值和最大ct值。图29是显示了中心张力值的变化和储存拉伸能量的变化作为离子交换时间的函数的图。
[0233]
实施例8
[0234]
在包括nano3和naso4的混合物和500℃的温度的熔盐浴中，对每个具有如表2所示标称组分和具有约0.8mm厚度的玻璃基板进行化学强化15分钟(比较例8a)及16小时(实施例8b)。图30显示了实施例8a和8b的玻璃基制品的应力分布。如图30所示，比较例8a呈现出已知的应力分布，而实施例8b显示出依据本公开内容的一个或多个实施方式的应力分布。以与实施例4b-4d相同的方式计算实施例8a和8b的玻璃基制品的储存拉伸能量。如图31所示，计算得的储存拉伸能量绘制为所测得的ct(mpa)的函数。
[0235]
如图31所示，对于给定的ct值，比较例8a呈现出比实施例8b(对于相同的ct值)更大的储存拉伸能量值。具体地，在约55mpa的ct处，比较例8a呈现出约8j/m2的储存拉伸能量，而实施例8b呈现出约3.5j/m2的储存拉伸能量。比较例8a和实施例8b均断裂，且实施例8b比比较例8a断裂的碎片更少，比较例8a断裂显著更多数量的碎片。由此，不受限于理论，可以相信，控制储存拉伸能量可以提供一种控制或预测由断裂导致的碎裂样式和碎片数量的方法。
[0236]
在包括nano3、且430℃的温度的熔盐浴中，对每个具有如表2所示标称组分且具有约1mm厚的玻璃基板进行化学强化4小时(比较例8c)及61.5小时(实施例8d)。比较例8c呈现出已知的应力分布，而实施例8d显示出依据本公开内容的一个或多个实施方式的应力分布。采用与实施例4b-4d所用的相同的方法计算实施例8c和8d的储存拉伸能量，且如图32所示，将该储存拉伸能量绘制为测得的ct(mpa)的函数。
[0237]
如图32所示，对于给定的ct值，比较例8c呈现出比实施例8d(对于相同的ct值)大得多的储存拉伸能量值。比较例8c和实施例8d均断裂，且实施例8d比比较例8c断裂的碎片更少，比较例8c断裂至显著更多数量的碎片。
[0238]
实施例9
[0239]
对具有如下标称组分且具有0.8mm厚的的玻璃基板进行表5条件的离子交换：70.9mol％的sio2、12.8mol％的al2o3、1.95mol％的b2o3、7.95mol％的li2o、2.43mol％的na2o、2.98mol％的mgo、0.89mol％的zno及0.1mol％的sno2。在表6中比较了实施例9和实施例2的多种性能。
[0240]
表5：实施例9的离子交换条件
[0241][0242]
表6:实施例9b和实施例2的性能比较
[0243][0244]
测量了该实施例9玻璃基制品的应力分布，且其显示了如本文所述的形状。
[0245]
提供与实施例9具有相同厚度的依据实施例2、实施例6和比较例9a的玻璃基板。在具有430℃的温度的100％nano3熔盐浴中，对依据实施例2的玻璃基板进行离子交换33小时。对依据实施例6的玻璃基板进行离子交换，已呈现出已知的误差函数应力分布。在具有390℃的温度的100％nano3熔盐浴中，对比较例9a进行离子交换16小时，也呈现出已知的误差函数应力分布。如本文所采用的，术语“误差函数应力分布”是指类似图1的应力分布。
[0246]
之后将来自实施例2、比较例6、实施例9和比较例9a的玻璃基制品改装至相同的移动电话设备。将该电话设备从20厘米高度处开始、逐步提升高度掉落至30粒度的砂纸上。如果该玻璃基制品存活于从某一高度(例如20cm)处的掉落，则从更高的高度(例如，30cm、40cm、50cm等)再次掉落该移动电话。将玻璃基制品失败处的高度绘制在实施例32中，其还显示了实施例2、6、9和比较例9a的样品的平均失败高度。如图33所示，实施例2和9在比实施例6和比较例9a明显更高的掉落高度处呈现出失败。具体地，实施例6和比较例9a分别在约38cm和55cm的掉落高度处失败，而实施例2和9分别在约147cm和132cm的掉落高度处呈现出失败。
[0247]
在180粒度的砂纸上，采用相同的移动电话设备对新样品重复相同的测试。实施例6的平均失败高度是190cm，比较例9a的是204cm，实施例2的是214cm，及实施例9的是214cm。
[0248]
对具有如下标称组分和0.8mm的厚度的依据比较例9b的玻璃基板进行离子交换，以呈现出已知的误差函数应力分布：65mol％的sio2、5mol％的b2o3、14mol％的al2o3、14mol％的na2o、2mol％的mgo及0.1mol％的sno2。对实施例2和比较例6(呈现出在该实施例中的如上所述的应力分布)、比较例9b的玻璃基制品样品和已依据表5所示的条件4进行离子交换的实施例9的玻璃基制品进行如本文所述的a-ror测试。
[0249]
采用25psi和45psi的载荷或压力摩擦实施例6和9及比较例9b，且只采用25psi的载荷摩擦实施例2。该aror数据显示在图34中。如图34所示，实施例2和9比实施例6和比较例9b呈现出更高的失败所需的载荷。
[0250]
对实施例2(在该实施例中已进行如上所述的离子交换)和实施例9(已依据条件4进行离子交换)的玻璃基制品样品进行4点弯曲测试。结果显示在图35的韦伯分布图中。如图35所示，实施例9呈现出更高的失败所需的应力或载荷(例如，大于约400mpa)。
[0251]
如上所示，由具有大于525℃的应变点的组分所制备的玻璃基制品允许离子交换温度(或离子交换浴温度)在从约350℃至约480℃的范围内。在一些实施方式中，呈现出大于约800平方微米/小时的扩散率的玻璃组分允许金属氧化物扩散进入玻璃基制品，以快速渗透该制品的整个深度或厚度，使得应力弛豫最小化。过多的应力弛豫可以降低玻璃基制品的表面压缩应力。
[0252]
对本领域技术人员显而易见的是在不偏离本发明思想或范围的情况下，可以对其进行各种改动和改变。
[0253]
本申请还涉及以下项目。
[0254]
1、一种玻璃基制品，包括：
[0255]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了厚度(t)；及
[0256]
不为零的且沿从约0
·
t至约0.3
·
t的厚度范围变化的金属氧化物浓度，
[0257]
其中，当该玻璃基制品断裂时，该玻璃基制品断裂为至少2碎片/英寸2。
[0258]
2、如项目1所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物浓度是不为零的，且沿着整体厚度变化。
[0259]
3、如项目1所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物产生沿着厚度范围的应力。
[0260]
4、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。
[0261]
5、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括约300mpa或更大的表面压缩应力(cs)。
[0262]
6、如项目5所述的玻璃基制品，其中该表面cs是约600mpa或更大。
[0263]
7、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中贯穿该厚度的该金属氧化物浓度是约0.05mol％或更大。
[0264]
8、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中在第一表面处的金属氧化物浓度比在等于约0.5
·
t的深度处的金属氧化物浓度高约1.5倍。
[0265]
9、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中该玻璃基制品包括在从约1mol％至约15mol％的范围内的金属氧化物总浓度。
[0266]
10、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物包括li2o、na2o、k2o、rb2o及cs2o中的任意一种或多种。
[0267]
11、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括约200mpa或更大的表面cs及约0.4
·
t或更大的化学层深度。
[0268]
12、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括cs从第一表面延伸至doc，其中该doc是约0.1
·
t或更大。
[0269]
13、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括中心张力(ct)区域，其中该ct区域包括金属氧化物浓度梯度。
[0270]
14、如项目13所述的玻璃基制品，其中该ct区域包括最大ct，且最大ct与表面cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内。
[0271]
15、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中t包括约3毫米或更小。
[0272]
16、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，其中t包括约1毫米或更小。
[0273]
17、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括无定形结构。
[0274]
18、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括晶体结构。
[0275]
19、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步在从约380nm至约780nm的范围的波长内呈现的透射率约为88％或更大。
[0276]
20、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步在从约380nm至约780nm的范围的波长内呈现的透射率约为10％或更小。
[0277]
21、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步呈现出：在cie光源f02下，cielab色空间坐标：约88或更高的l
*
值，在从约-3至约+3范围内的a
*
值，及在从约-6至约+6范围内的b
*
值。
[0278]
22、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步呈现出：在cie光源f02下，cielab色空间坐标：约40或更低的l
*
值，在从约-3至约+3范围内的a
*
值，及在从约-6至约+6范围内的b
*
值。
[0279]
23、如项目l-3任一所述的玻璃基制品，进一步包括：
[0280]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了厚度(t)，第一金属氧化物浓度和第二金属氧化物浓度，
[0281]
其中在从约0
·
t至约0.5
·
t的第一厚度范围内，该第一金属氧化物浓度在从约0mol％至约15mol％的范围内,且
[0282]
其中在从约0微米至约25微米的第二厚度范围内，该第二金属氧化物浓度在从约0mol％至约10mol％的范围内。
[0283]
24、如项目23所述的玻璃基制品，进一步包括第三金属氧化物。
[0284]
25、一种玻璃基制品，包括：
[0285]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了约小于约3毫米的厚度(t)；及
[0286]
沿厚度延伸的应力分布，
[0287]
其中在从约0
·
t至多0.3
·
t和从大于0.7
·
t的厚度范围之间的应力分布的所有点包括小于约-0.1或大于约0.1mpa/微米的正切，
[0288]
其中该应力分布包括最大cs、doc和最大ct、其中最大ct与最大cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内，且doc是约0.1
·
t或更大，且
[0289]
其中，当该玻璃基制品断裂时，该玻璃基制品断裂为至少2碎片/英寸2。
[0290]
26、如项目25所述的玻璃基制品，进一步包括约300mpa或更大的表面cs。
[0291]
27、如项目26所述的玻璃基制品，其中该表面cs是约600mpa或更大。
[0292]
28、如项目25所述的玻璃基制品，进一步包括约200mpa或更大的表面cs及约0.4
·
t或更大的化学层深度(dol)。
[0293]
29、如项目25所述的玻璃基制品，进一步包括从第一表面延伸至doc的cs层，其中该doc是约0.1
·
t或更大。
[0294]
30、如项目25-29任一所述的玻璃基制品，进一步包括ct区域，其中该ct区域包括金属氧化物浓度梯度。
[0295]
31、如项目26所述的玻璃基制品，其中该ct区域包括最大ct，且最大ct与表面cs的
比例在从约0.01至约0.5的范围内。
[0296]
32、如项目25-29任一所述的玻璃基制品，其中t包括约2毫米或更小。
[0297]
33、如项目25-29任一所述的玻璃基制品，其中t包括约1毫米或更小。
[0298]
34、一种玻璃基制品，包括：
[0299]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了厚度(t)；及
[0300]
不为零的且沿从约0
·
t至约0.3
·
t的厚度范围变化的金属氧化物浓度，及
[0301]
约200mpa或更大的表面cs。
[0302]
35、如项目34所述的玻璃基制品，其中该厚度范围是从约0
·
t至约0.4
·
t。
[0303]
36、如项目34所述的玻璃基制品，其中该厚度范围是从约0
·
t至约0.45
·
t。
[0304]
37、如项目34所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物产生沿着厚度范围的应力。
[0305]
38、如项目37所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物在该玻璃基基板的所有金属氧化物中具有最大的离子直径。
[0306]
39、如项目34所述的玻璃基制品，其中金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。
[0307]
40、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中当该玻璃基制品断裂时，该玻璃基制品断裂为至少1碎片/英寸2至多40碎片/英寸2。
[0308]
41、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中在约460℃处，该玻璃基制品包括约450μm2/小时或更大的扩散率，最大ct，及大于约0.15
·
t的doc，且其中该表面cs是该最大ct的1.5倍或更高。
[0309]
42、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中该玻璃基制品包括约0.7mpa
·
m
1/2
或更大的断裂韧性(k
ic
)。
[0310]
43、如项目41所述的玻璃基制品，其中该表面cs大于该最大ct。
[0311]
44、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中该表面cs是约300mpa或更大。
[0312]
45、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中该表面cs是约600mpa或更大。
[0313]
46、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中贯穿该厚度的该金属氧化物浓度是约0.05mol％或更大。
[0314]
47、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中在第一表面处的金属氧化物浓度比在等于约0.5
·
t深度处的金属氧化物浓度高约1.5倍。
[0315]
48、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中金属氧化物的总浓度是在从约1mol％至约15mol％的范围内。
[0316]
49、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物包括li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的任意一种或多种。
[0317]
50、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，进一步包括约0.4
·
t或更大的化学层深度。
[0318]
51、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，进一步包括从第一表面延伸至doc的cs层，其中该doc是约0.1
·
t或更大。
[0319]
52、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，进一步包括ct区域，其中该ct区域包括金属氧化物浓度梯度。
[0320]
53、如项目52所述的玻璃基制品，其中该ct区域包括最大ct，且该最大ct与该表面
cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内。
[0321]
54、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中t包括约3毫米或更小。
[0322]
55、如项目34-39任一所述的玻璃基制品，其中t包括约1毫米或更小。
[0323]
56、一种玻璃基制品，包括：
[0324]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了厚度(t)；及
[0325]
形成浓度梯度的金属氧化物，
[0326]
其中该金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大，
[0327]
其中在该点处，该金属氧化物浓度是不为零的，且
[0328]
其中该玻璃基制品包括约大于0j/m2至小于20j/m2的储存拉伸能量。
[0329]
57、如项目56所述的玻璃基制品，进一步包括约300mpa或更大的表面cs。
[0330]
58、如项目57所述的玻璃基制品，其中该表面cs是约600mpa或更大。
[0331]
59、如项目56所述的玻璃基制品，其中贯穿该厚度的该金属氧化物浓度是约0.05mol％或更大。
[0332]
60、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中在第一表面处的金属氧化物浓度比在等于约0.5
·
t的深度处的金属氧化物浓度高约1.5倍。
[0333]
61、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中金属氧化物的总浓度是在从约1mol％至约15mol％的范围内。
[0334]
62、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中该金属氧化物包括li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o中的任意一种或多种。
[0335]
63、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，进一步包括约200mpa或更大的表面cs及约0.4
·
t或更大的化学层深度。
[0336]
64、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，进一步包括从第一表面延伸至doc的cs层，其中该doc是约0.1
·
t或更大。
[0337]
65、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，进一步包括ct区域，其中该ct区域包括金属氧化物浓度梯度。
[0338]
66、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中该ct区域包括最大ct，且该最大ct与该表面cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内。
[0339]
67、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中t包括约3毫米或更小。
[0340]
68、如项目56-59任一所述的玻璃基制品，其中t包括约1毫米或更小。
[0341]
69、一种玻璃基制品，包括：
[0342]
第一表面和相对第一表面的第二表面，二者限定了约小于约3毫米的厚度(t)；及
[0343]
沿厚度延伸的应力分布，
[0344]
其中在从约0t至0.3t和从大于0.7t的厚度范围之间的应力分布的所有点包括小于约-0.1mpa/微米或大于约0.1mpa/微米的正切，
[0345]
其中该应力分布包括最大cs、doc和最大ct，其中最大ct与最大cs的比例在从约0.01至约0.5的范围内，且其中doc是约0.l
·
t或更大，且
[0346]
其中该玻璃基制品包括约大于0j/m2至小于20j/m2的储存拉伸能量。
[0347]
70、如项目69所述的玻璃基制品，进一步包括不为零的金属氧化物浓度，该金属氧
化物浓度沿着整个厚度持续变化。
[0348]
71、如项目69所述的玻璃基制品，进一步包括不为零的金属氧化物浓度，该金属氧化物浓度沿着小于约10微米的厚度片段连续变化。
[0349]
72、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，其中该最大cs包括约300mpa或更大。
[0350]
73、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，其中该最大cs包括约600mpa或更大。
[0351]
74、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，进一步包括约0.4
·
t或更大的化学层深度。
[0352]
75、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，进一步包括ct区域，其中该ct区域包括金属氧化物浓度梯度。
[0353]
76、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，其中t包括约3毫米或更小。
[0354]
77、如项目69-71任一所述的玻璃基制品，其中t包括约1毫米或更小。
[0355]
78、一种玻璃基制品，包括：
[0356]
包括cs区域和ct区域的应力分布，其中该ct区域由下述等式定义：
[0357]
应力(x)＝maxct-(((maxct
·
(n+l))/0.5
n
)
·
|(x/t)-0.5|
n
),
[0358]
其中maxct是最大ct值，且是以mpa为单位的正值，x是沿着厚度(t)以微米为单位的位置，且n在1.5和5之间。
[0359]
79、如项目78所述的玻璃基制品，其中该ct区域包括在从约50mpa至约250mpa范围内的最大ct值，且该最大ct值是在从约0.4t至约0.6t的范围的深度处。
[0360]
80、如项目78所述的玻璃基制品，其中在从约0t至约0.1t微米范围内的厚度，应力分布包括在从约20mpa/微米至约200mpa/微米的范围内的斜率。
[0361]
81、如项目78所述的玻璃基制品，其中该应力分布由从0.5t至表面测得的多个误差函数所限定。
[0362]
82、一种成形抗断裂性玻璃基制品的方法，包括：
[0363]
提供具有第一表面和第二表面的玻璃基基板，该第一表面和第二表面限定了约3毫米或更小的厚度；
[0364]
在包括ct层和cs层的玻璃基基板中产生应力分布，其中该cs层具有表面cs，约0.4t或更大的化学深度，及约0.1
·
t或更大的doc，且其中该ct层包括最大ct，且该最大ct与该表面cs的比例为从约0.01至约0.5。
[0365]
83、如项目82所述的方法，其中产生该应力分布包括：将多个金属离子通过离子交换进入该玻璃基基板，以形成金属氧化物浓度梯度，该金属氧化物浓度梯度包括沿着厚度延伸的不为零的金属氧化物浓度。
[0366]
84、如项目83所述的方法，其中该不为零的金属氧化物浓度从第一表面向位于第一表面和第二表面之间的点减小，且从该点向第二表面增大。
[0367]
85、如项目82-84任一所述的方法，其中该ct层包括该金属氧化物浓度梯度。
[0368]
86、如项目82-84任一所述的方法，进一步包括在产生应力分布之后，增大表面cs约100mpa或更大。
[0369]
87、如项目86所述的方法，其中产生该应力分布包括：将第一多个离子通过第一离子交换进入该玻璃基基板，以形成金属氧化物浓度梯度，该金属氧化物浓度梯度包括沿着厚度延伸的不为零的金属氧化物浓度，及其中增大该表面cs包括：将第二多个碱离子通过
第二离子交换进入具有碱金属氧化物浓度梯度的玻璃基板。
[0370]
88、如项目86所述的方法，其中产生该应力分布包括：将多个离子通过第一离子交换进入该玻璃基基板，以形成金属氧化物浓度梯度，该金属氧化物浓度梯度包括沿着厚度延伸的不为零的金属氧化物浓度，其中该多个离子包括两种不同的离子，这两种不同的离子具有彼此不同的离子半径。
[0371]
89、在该强化的玻璃中的玻璃组分的用途，该玻璃组分包括：
[0372]
在从约68至约75范围内的量的sio2；
[0373]
在从约12至约15范围内的量的al2o3；
[0374]
在从约0.5至约5范围内的量的b2o3；
[0375]
在从约2至约8范围内的量的li2o；
[0376]
在从约0至约6范围内的量的na2o；
[0377]
在从约1至约4范围内的量的mgo；
[0378]
在从约0至约3范围内的量的zno；及
[0379]
在从约0至约5范围内的量的cao，
[0380]
其中该玻璃基板是可离子交换的，且是无定形的，
[0381]
其中该玻璃基板呈现出以下任意一个或多个：
[0382]
在从约0.5至约1范围内的li2o与r2o的比例；
[0383]
在从约-5至约0范围内的r2o总量与al2o3量的差值；
[0384]
在从约0至约3范围内的r
x
o总量(以mol％计)与al2o3量的差值；及
[0385]
在从约0至约2范围内的mgo量(以mol％计)与ro总量(以mol％计)的比例，且
[0386]
其中该玻璃基板基本上没有成核剂。
[0387]
90、一种玻璃基板，包括组分，该组分以mol％计包括：
[0388]
在从约68至约75范围内的量的sio2；
[0389]
在从约12至约15范围内的量的al2o3；
[0390]
在从约0.5至约5范围内的量的b2o3；
[0391]
在从约2至约8范围内的量的li2o；
[0392]
在从约0至约6范围内的量的na2o；
[0393]
在从约1至约4范围内的量的mgo；
[0394]
在从约0至约3范围内的量的zno；及
[0395]
在从约0至约5范围内的量的cao，
[0396]
其中该玻璃基板是可离子交换的，且是无定形的，
[0397]
其中该玻璃基板呈现出以下任意一个或多个：
[0398]
在从约0.5至约1范围内的li2o与r2o的比例；
[0399]
在从约-5至约0范围内的r2o总量与al2o3量的差值；
[0400]
在从约0至约3范围内的r
x
o总量(以mol％计)与al2o3量的差值；及
[0401]
在从约0至约2范围内的mgo量(以mol％计)与ro总量(以mol％计)的比例，且
[0402]
其中该玻璃基板基本上没有成核剂。
[0403]
91、一种玻璃基板，包括组分，该组分以mol％计包括：
[0404]
在从约68至约75范围内的量的sio2；
[0405]
在从约12至约15范围内的量的al2o3；
[0406]
在从约0.5至约5范围内的量的b2o3；
[0407]
在从约2至约8范围内的量的li2o；
[0408]
在从约0至约6范围内的量的na2o；
[0409]
在从约1至约4范围内的量的mgo；
[0410]
在从约0至约3范围内的量的zno；及
[0411]
在从约0至约5范围内的量的cao，
[0412]
其中该玻璃基板是无定形的，且该玻璃被强化，
[0413]
其中该na2o浓度变化，基本上没有成核剂。
[0414]
92、如项目91所述的强化的玻璃基板，进一步呈现出以下任意一个或多个：
[0415]
在从约0.5至约1范围内的li2o与r2o的比例；
[0416]
在从约-5至约0范围内的r2o总量与al2o3量的差值；
[0417]
在从约0至约3范围内的r
x
o总量(以mol％计)与al2o3量的差值，及
[0418]
在从约0至约2范围内的mgo量(以mol％计)与ro总量(以mol％计)的比例。