1.本发明涉及一种在石墨材料表面制备抗氧化硅基陶瓷涂层的方法，属于石墨材料保护领域。
背景技术：
2.石墨材料具有优良的导电、耐高温、导热及自润滑性能，具有较小的热膨胀系数，抗热冲击性能优良，且石墨材料易于机械加工。因此，在机械、电子、半导体、冶金、生物工程等领域获得广泛应用，已成为一种不可缺少的特殊工程材料；然而石墨材料的高温抗氧化能力差，在高温、氧化环境下会发生氧化腐蚀，进而造成构件逐步损坏，在一定程度上限制了石墨材料应用领域的扩大。石墨材料的氧化防护是延长其工作寿命，提高其工作稳定性和可靠性的根本措施，提高石墨材料的抗氧化性能，在石墨材料表面制备抗氧化涂层是解决其高温氧化防护的一种主要方法。在各类抗氧化涂层物质中，硅基陶瓷如sic、sicn、sioc与石墨材料的热膨胀系数比较接近，并且氧化后生成的sio2对氧的扩散速率小，是较好的耐高温薄膜涂层材料。在石墨材料表面制备sic抗氧化涂层的方法通常有包埋固渗法、涂刷法、离子喷涂法及cvd法等。
3.传统的制备方法通常是采用化学气相沉积(cvd)或原位反应的方法在石墨表面直接沉积一层sic掺杂层，其中cvd技术工艺复杂，不好实现整体涂覆，难以实现均匀性涂覆；而且，cvd制备的sic掺杂层和石墨存在膨胀系数不匹配的问题，涂层可能开裂，导致涂层抗氧化性能、抗热震性能不好。原位反应技术中，主要为液相渗硅和气相渗硅，但均有缺点。液相渗硅技术中，因为石墨被熔融硅润湿时润湿角为零，所以熔融硅与石墨基体接触时能迅速沿着微孔渗入基体的内部，并与基体中的c反应生成sic，sic从熔融硅中析出后在固、液相界面生成碳化硅层，形成的碳化硅层致密度高，空隙率低。但同时包覆在石墨基体表面的碳化硅层阻碍熔融硅与石墨基体反应，而未反应的熔融硅在温度降到熔点以下时容易在碳化硅涂层表面发生硅晶粒的形核长大，在sic表面残留大量的未反应的固态硅，这些残留硅与sic层结合紧密，加大了渗硅后的加工难度，而且硅的耐腐蚀性比碳化硅差，残余硅的存在会减弱渗硅后石墨材料的耐腐蚀性能。气相渗硅技术中，气相硅进入石墨基体内部与碳原位反应生成碳化硅，但是生成的碳化硅层开口孔隙率较高，致密度较低，而且也存在表面残余硅较多的问题
4.中国发明专利第200310121765.2号公开了一种石墨材料表面抗氧化涂层的制备方法，该方法首先把聚碳硅烷(pcs)溶液涂敷在石墨基体表面，挥发后得到pcs涂层，然后进行高温裂解制备得sic抗氧化涂层；中国发明专利专利cn1023734a采用超高真空多功能磁控溅射镀膜设备，选用纯度为99.9％的硅粉制备si靶材，体积分数为99.99％的高纯氧气为溅射气体，经射频磁控溅射在石墨材料表面制备si涂层，然后经过真空热处理得到抗氧化sic涂层，该技术是以聚乙烯醇为粘结剂，而且必须用昂贵设备才能产生碳化硅陶瓷涂层，无法解决石墨材料内孔被氧化问题；中国发明专利cn 107522487 a介绍了sic掺杂层的石墨材料的制备方法及由该方法制得的具有sic掺杂层的石墨材料，制备方法包括：以含硅粉
和氮化硼的混合粉末为硅源，对石墨材料进行液相渗硅烧结，得到具有sic掺杂层的石墨材料；us6426133b介绍了一种涂有碳化硅的石墨材料，具有出色的抗物理冲击性能，该材料包括涂覆有厚度为30-50/im的碳化硅膜的石墨衬底，其中，从石墨衬底和玻璃的界面提供厚度为10-500/im的石墨和碳化硅的混合层。碳化硅膜穿过石墨基板的内部，并且碳化硅膜的剥离强度为5mpa以上，碳化硅膜优选通过cvd法附着，并且适合用作用于提拉硅单晶的设备的材料，该方法产生的碳化硅涂层虽然能够形成良好的陶瓷涂层，但是由于设备造价高，加工工件尺寸限制比较大，而且cvd源材料要求比较高，无法满足中低端产品成本要求；方面c.y.xie等在surface modification of thick sic gradient coatings on doped graphite under long pulse plasma irradiation[journal of nuclear materials，363-365(2007)282-286]中采用等离子喷涂方法在石墨材料表面制备了sic抗氧化涂层；toshiki kingetsu等在correlation between the oxidation behavior and the microstructure of sic coatings deposited on graphite substrates via chemical vapor deposition[thin solid films 315(1998)139-143]中采用cvd方法在石墨材料表面制备了sic抗氧化涂层。
[0005]
然而，以上几种方法制备的涂层一般含有很多微裂纹及孔洞，为氧气等的扩散提供了途径；涂层和石墨基体材料间的结合能力较差，导致涂层容易剥落，从而影响涂层的抗氧化能力，且cvd工艺复杂、影响参数多，对设备要求较高。鉴于以上缺陷，实有必要提供一种改进的制备石墨材料表面抗氧化sic涂层的方法以克服上述缺陷。
技术实现要素：
[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备石墨材料表面抗氧化硅基陶瓷涂层的方法。所得抗氧化硅基陶瓷涂层的致密性和均匀性好，涂层结合能力强；有利于石墨材料抗氧化性能的提高，且设备简单、成本低、操作方便。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供了一种在石墨材料表面制备抗氧化sic涂层的方法，包括以下步骤：
[0008]
第一步：预浸料制备：根据使用环境温度要求，选择聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅碳烷类有机硅材料作主体材料，用溶剂溶解或者稀释，并添加纳米无机材料作填料和分散助剂，通过砂磨机分散均匀，制成稳定的预浸料。
[0009]
第二步：石墨材料或工件预浸：将石墨材料或工件用除尘设备，除去表面杂质，放入真空浸渗容器中，将石墨材料或者工件微孔中气体抽出，注入预浸料，取出粗烘，重复预浸、粗烘，直到满足要求的涂层厚度为止。
[0010]
第三步硅基陶瓷涂层热裂解及热处理：通过对已浸渗的石墨材料或者工件在氮气保护下进行程序式加热固化、裂解、陶瓷化、涂层致密化处理，使预浸料转化为硅基陶瓷涂层，产生致密陶瓷涂层。
[0011]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中的硅基陶瓷前驱体材料和反应型无机填料通过化学反应结合一起，从而提高预浸料稳定性和渗透能力；
[0012]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中真空预浸室真空度为0.08以下，时间为60分钟以上，同时预浸后材料和工件取出应该有特殊设备或措施以保证材料表面涂层均匀性，不形成任何痕迹或局部积液。
[0013]
作为本发明的一种优选方案，所述步骤3真空热处理的温度为热处理时间为
[0014]
本发明在石墨材料内部及表面制备抗氧化硅基陶瓷涂层的方法至少具有以下优点：本发明采用简单真空浸涂工艺及高温裂解设备，选用特殊硅基陶瓷前驱体材料及活性填料作为预浸料，具有设备投资少、工艺简单，完全吸收料cvd法的化学结合、普通pip方法可渗透性、陶瓷高温物理烧结法陶瓷涂层致密度，避免了涂层出现裂纹和孔隙。该制备方法所得抗氧化硅基陶瓷涂层的致密性和均匀性好，具有抗热冲击性和良好的高温抗氧化性能；通过调预浸料组成结构及比例、处理工艺参数、真空热处理温度及时间，可以方便抗氧化陶瓷涂层厚度；且该制备工艺可实现规模化制备石墨基材陶瓷抗氧化涂层，工艺过程相对简单，重复性好。
具体实施方式
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实施案例1：
[0016]
第一步：预浸料制备：根据使用环境温度要求，选择本公司有机硅树脂nst008，用异构烷烃溶剂e60稀释，并添加纳米碳化硅粉和分散助剂pei2000，通过砂磨机分散均匀，制成稳定的预浸料。
[0017]
第二步：石墨材料预浸：将石墨模具材料用除尘吸尘，除去表面杂质，放入真空浸渗容器中，真空度为0.05atm，将石墨模具微孔中气体抽出，时间为30分钟，注入预浸料，取出模具，移入到表面镀膜设备中，进行模具表面镀预浸料，时间为10分钟，再在80度烘箱里粗烘60分钟，重复预浸、表面镀、粗烘，循环3次，直到满足要求的涂层厚度为止。
[0018]
第三步硅基陶瓷涂层热裂解及热处理：将步骤2中处理过石墨模具放入氮气保护的气氛炉中，分5阶段升温到800度，时间为420分钟对石墨模具进行程序式加热固化、裂解、陶瓷化、涂层致密化处理，使预浸料转化为硅基陶瓷涂层，产生致密陶瓷涂层。
[0019]
实施案例2：
[0020]
第一步：预浸料制备：根据使用环境温度要求，选择本公司有机硅nst018，用异构烷烃溶剂e60稀释，并添加纳米氮化硅粉和分散助剂pei2000，通过砂磨机分散均匀，制成稳定的预浸料。
[0021]
第二步：石墨材料预浸：将石墨模具材料用除尘吸尘，除去表面杂质，放入真空浸渗容器中，真空度为0.05atm，将石墨模具微孔中气体抽出，时间为30分钟，注入预浸料，取出模具，移入到表面镀膜设备中，进行模具表面镀预浸料，时间为10分钟，再在80度烘箱里粗烘60分钟，重复预浸、表面镀、粗烘，循环3次，直到满足要求的涂层厚度为止。
[0022]
第三步 硅基陶瓷涂层热裂解及热处理：将步骤2中处理过石墨模具放入氮气保护的气氛炉中，分5阶段升温到800度，时间为420分钟对石墨模具进行程序式加热固化、裂解、陶瓷化、涂层致密化处理，使预浸料转化为硅基陶瓷涂层，产生致密陶瓷涂层。
[0023]
实施案例3：
[0024]
第一步：预浸料制备：根据使用环境温度要求，选择本公司有机硅树脂nst028，用异构烷烃溶剂e35稀释，并添加纳米氮化硼粉和分散助剂pei4000，通过砂磨机分散均匀，制成稳定的预浸料。
[0025]
第二步：石墨材料预浸：将石墨模具材料用除尘吸尘，除去表面杂质，放入真空浸
渗容器中，真空度为0.05atm，将石墨模具微孔中气体抽出，时间为30分钟，注入预浸料，取出模具，移入到表面镀膜设备中，进行模具表面镀预浸料，时间为10分钟，再在80度烘箱里粗烘60分钟，重复预浸、表面镀、粗烘，循环3次，直到满足要求的涂层厚度为止。
[0026]
第三步 硅基陶瓷涂层热裂解及热处理：将步骤2中处理过石墨模具放入氮气保护的气氛炉中，分5阶段升温到800度，时间为420分钟对石墨模具进行程序式加热固化、裂解、陶瓷化、涂层致密化处理，使预浸料转化为硅基陶瓷涂层，产生致密陶瓷涂层。
[0027]
实施案例4：
[0028]
第一步：预浸料制备：根据使用环境温度要求，选择本公司有机硅树脂nst038，用异构烷烃溶剂e35稀释，并添加三乙基氮化铝乙醇液和分散助剂pei4000，通过砂磨机分散均匀，制成稳定的预浸料。
[0029]
第二步：石墨材料预浸：将石墨模具材料用除尘吸尘，除去表面杂质，放入真空浸渗容器中，真空度为0.05atm，将石墨模具微孔中气体抽出，时间为30分钟，注入预浸料，取出模具，移入到表面镀膜设备中，进行模具表面镀预浸料，时间为10分钟，再在80度烘箱里粗烘60分钟，重复预浸、表面镀、粗烘，循环3次，直到满足要求的涂层厚度为止。
[0030]
第三步 硅基陶瓷涂层热裂解及热处理：将步骤2中处理过石墨模具放入氮气保护的气氛炉中，分5阶段升温到800度，时间为420分钟对石墨模具进行程序式加热固化、裂解、陶瓷化、涂层致密化处理，使预浸料转化为硅基陶瓷涂层，产生致密陶瓷涂层。
[0031]
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。