用于短波IR装置的无Pb钙钛矿材料

用于短波ir装置的无pb钙钛矿材料
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2019年12月6日提交的美国临时申请no.62/944899的优先权，该申请的公开内容全文明确地以引用方式并入本文。
3.联合研究协议
4.当前所要求保护的本发明是由或代表联合研究协议的下列各方作出。联合研究协议在作出所要求保护的本发明的日期之时或之前生效，并且所要求保护的本发明是作为在联合研究协议范围内进行的活动的结果而作出的。联合研究协议各方为1)美国本田研究所(honda research institute usa,inc.)；以及2)犹他州大学(utah state university)。


背景技术：

5.由于短波红外(swir)的从天文到产品缺陷检测的许多应用，swir光检测已经受到极大关注。对于成像应用，各种波长的swir可从550nm扩展到多达3微米。与可见光检测器相比，swir检测器在多种应用中可具有多个优点。当在swir中成像时，水蒸气、雾以及某些材料诸如硅可为透明的。与从对象发射的中波红外(mwir)光和长波红外(lwir)光不同，swir可类似于可见光，因为光子都被对象反射或吸收，从而提供高分辨率成像所需的强对比度。许多现有swir检测器昂贵、尺寸小，并且具有不良化学稳定性。对于较高灵敏度，一些swir检测器要求低操作温度。因此，这些类型的检测器中的一些检测器可限于高成本应用。现有短波ir传感器主要地基于诸如ingaas、hgcdte、insb以及基于pb的钙钛矿的材料。这些材料中的许多材料昂贵，并且是有毒的。这些限制也源自于ingaas(砷化铟镓)和各种其他材料的复杂制造。因此，需要成本较低且环境友好的无pb短波ir材料，这种材料具有从可见到swir的独特吸光率。


技术实现要素：

6.本公开涉及用于短波ir装置的无pb钙钛矿材料以及制备钙钛矿材料的方法。在一些实施方案中，可利用各种双金属来替代可具有从1000nm至2800nm的宽吸光度的稳定钙钛矿结构的pb。在一些实施方案中，相较传统的swir材料诸如ingaas、hgcdte和insb，本文所公开的材料具有从1000nm至2800nm的更宽吸光度。本文公开了制备稳定且无pb的钙钛矿材料的方法，其中可利用多种金属。在一些实施方案中，所得的无pb钙钛矿材料可包括多种元素和钙钛矿晶体结构的长期稳定性。先前的钙钛矿具有不良化学稳定性、不良长期稳定性，并且传统的swir材料的制造工序是复杂的。
附图说明
7.图1示出了在玻璃基板上的cs2biagbr6钙钛矿薄膜的xrd图案。
8.图2a示出了在玻璃基板上的钙钛矿cs2biagbr6薄膜的sem(扫描电镜)图像。sem图像利用场发射sem(fei quanta 450feg)来获取。
9.图2b示出了利用场发射sem(fei quanta 450feg)获取的在玻璃上的钙钛矿
cs2biagbr6薄膜的放大sem(扫描电镜)图像。
10.图3示出了cs2biagbr6钙钛矿薄膜的uv
‑
vis
‑
nir吸收光谱。
11.图4示出了在玻璃基板上的cs2biagbr6钙钛矿薄膜在空气中零天之后(“新鲜”，顶部光谱)、3天之后、11天之后、以及在30天后和50天后的其他时间点的uv
‑
vis
‑
nir吸收光谱。
具体实施方式
12.本公开涉及制备用于短波ir装置的无pb钙钛矿的方法。在一些实施方案中，该方法可包括制备金属前体溶液。根据一些方面，金属前体溶液含有一种或多种三价金属盐与一种或多种一价金属盐的混合物。例如，bibr3可用作三价金属盐，并且bi可被其他三价金属替代。一价盐的非限制性示例为agbr和csbr，并且ag或cs可被其他无机和有机一价金属盐替代。示例性阴离子br
‑
可被其他一价非金属替代，并且阴离子的非限制性示例为cl
‑
和i
‑
。
13.根据一些方面，金属前体溶液可通过分别将三价金属盐、第一一价金属盐和第二一价金属盐以1:1:2的摩尔比溶解在合适的溶剂中来制备。合适的溶剂可为能够溶解盐的有机溶剂，并且溶剂的一些非限制性示例为dmso(二甲基亚砜)和dmf(二甲基甲酰胺)。根据一些方面，除了溶解的盐之外，一种或多种稳定剂还可任选地分散或溶解在金属前体溶液中。在一些实施方案中，所用的溶剂可稳定钙钛矿结构。
14.在一些实施方案中，可在制备之后将金属前体溶液加热到低于有机溶剂的沸点的温度，任选地加热到约25℃至90℃的温度，任选地加热到约40℃至90℃的温度，或任选地加热到约60℃至80℃的温度。然后可将金属前体溶液分散到合适的受热基板上。基板可为柔性或非柔性材料，例如，可利用玻璃，或者可利用柔性聚合物。可将基板加热到约40℃至200℃的温度，任选地加热到约50℃至190℃的温度，任选地加热到约80℃至190℃的温度，以及任选地加热到约100℃至190℃的温度。在一些实施方案中，所用的基板可稳定随后在基板上形成的钙钛矿结构。
15.可通过本领域已知的任何手段将金属前体溶液分散到基板上，以在基板上形成金属前体溶液的薄膜。分散的一个非限制性示例为旋涂，其包括以合适的速度旋转基板并将金属前体溶液分散到旋转基板上。例如，金属前体溶液可在旋转基板上形成薄膜。基板可以合适的速度旋转以分散金属前体溶液(并形成金属前体溶液的薄膜)，但速度也不能过快，否则会使金属前体溶液与基板分离。旋转速度的非限制性示例为约500rpm至3000rpm，任选地约1000rpm至2000rpm，以及任选地约2000rpm。应当理解，旋转速度可根据(例如)金属前体溶液中所用的溶剂的粘度或金属前体溶液的浓度而变化。
16.根据一些方面，在基板上形成薄膜之后，可使分散的金属前体溶液在基板上退火。在一些实施方案中，使金属前体溶液的薄膜在基板上退火。根据一些方面，根据退火条件，以及例如金属前体溶液的化学组成，所得的钙钛矿材料的最大swir吸光度波长可改变。退火可任选地在真空条件下进行。退火温度可为约40℃至300℃，任选地约100℃至300℃，任选地约200℃至300℃，以及任选地约250℃至300℃。退火可在合适的时间和合适的温度进行，以在基板上形成钙钛矿材料。退火时间的非限制性示例为约1分钟至60分钟、约5分钟至45分钟、约10分钟至30分钟或约15分钟至30分钟。在一些实施方案中，较高退火温度、不同
的退火条件或较长退火时间可形成具有较高最大swir吸光度波长的钙钛矿材料。
17.在非限制性示例中，bibr3、agbr和csbr可分别以1:1:2的摩尔比溶解在无水dmso(二甲基亚砜)中以形成金属前体溶液。可将金属前体溶液加热到约70℃至90℃并旋涂约20秒，以在玻璃基板上形成薄膜，将该薄膜在170至℃190℃下预热并以约2000rpm旋转。然后可将薄膜在250℃至300℃下退火达30分钟以获得均匀橙色薄膜。下文所述的实施例1提供了具体的实施方案的示例。
18.图1示出了根据实施例1制备的钙钛矿cs2biagbr6薄膜的x射线衍射图。xrd光谱指示高纯度cs2biagbr6钙钛矿材料的形成。位于15.62
°
、22.18
°
、27.26
°
、31.59
°
、35.45
°
、39.0
°
和45.33
°
处的主xrd峰可分别指向cs2biagbr6的(002)、(022)、(222)、(004)、(024)、(224)和(044)平面。还检测到来自玻璃基板的杂质的一些小峰。晶格指数与角共享八面体3d结构的cs2biagbr6钙钛矿的标准xrd图案一致。
19.图2a和图2b示出了通过实施例1中所述的实施方案制备的cs2biagbr6薄膜的sem(扫描电镜)图像。图3示出了cs2biagbr6钙钛矿薄膜的uv
‑
vis
‑
nir吸收光谱。在1710nm处的重要峰示出材料具有从1100nm至2500nm的宽范围的强swir吸光度。图4示出cs2biagbr6钙钛矿薄膜的稳定性。在环境条件下储存50天之后，cs2biagbr6钙钛矿薄膜的swir吸光度没有明显变化。顶部(黑色)曲线表示新鲜样品的光谱，然后是在空气中储存了不同的时间段之后的uv
‑
vis
‑
nir的测量结果。如图4中的曲线图所示，swir吸光度范围和最高峰与在环境条件下储存长达50天之后的时间一致，这表明了材料具有优异的化学稳定性。
20.在一些实施方案中，可将任选的稳定剂添加、分散或溶解在金属前体溶液中。稳定剂的非限制性示例为1
‑
(3
‑
磺基丙基)吡啶鎓氢氧化物内盐。
21.本公开还涉及通过本文所公开的方法制备的无pb钙钛矿、包括无pb钙钛矿的装置以及使用方法。本文所公开的制备无pb钙钛矿的方法不受本文所公开的示例性实施方案的限制。本文所公开的方法和示例使得能够制备具有稳定晶体形式(多晶型体稳定性)并具有稳定化学组成的无pb钙钛矿。本文能够实现的无pb钙钛矿可用于太阳能电池、swir光检测器、各种光发射装置、相机、校准装置，以及用于其他装置和应用。
22.应当理解，本文所公开的钙钛矿晶体结构可指代双a2b’b”x6或a
+2
b’3+
b”+
x
‑6钙钛矿，其中a为有机或无机阳离子，b’3+
为三价有机或无机阳离子，b”+
为一价阳离子，并且x
‑
为非金属或卤素阴离子。在一些实施方案中，本文所公开的钙钛矿结构还可采取a
+
b
2+
x3钙钛矿的形式或作为其替代，其中a
+
表示阳离子，b
2+
表示二价阳离子(例如，铅)，并且x可表示非金属或卤素阴离子。根据一些方面，公开了具有通式a
3+
b
+
c
+
xyz3的无pb钙钛矿材料，其中：a
3+
z3为第一化合物，其包括：a
3+
，即，第一三价金属阳离子，以及z3，即，三个第一一价阴离子；b
+
y为第二化合物，其包括：b
+
，即，第二一价碱土金属，以及y，即，第二一价阴离子；并且c
+
x为第三化合物，其包括：c
+
，即，第三一价碱土金属，以及x，即，第三一价阴离子；并且其中第一化合物：第二化合物：第三化合物的摩尔比为约1:1:2。
23.根据一些方面，各种溶剂、稳定剂和/或基板可稳定本文所公开的钙钛矿结构。图4中所示的数据展示了稳定钙钛矿结构的形成，该稳定钙钛矿结构能够随时间推移而维持swir光在环境条件下的吸光度。根据所用的原料，所得的钙钛矿结构可为(例如)未扭曲的立方结构、斜方结构、四方结构或三角结构。
24.为了形成各种晶体结构，根据一些方面，本文所公开的无pb钙钛矿材料可为其中
三价金属盐含有铋三价阳离子、锑三价阳离子、铟三价阳离子或它们的组合。第一一价阳离子可包括银一价阳离子、铜一价阳离子、金一价阳离子、钠一价阳离子或它们的组合。第二一价阳离子可包括铯一价阳离子、有机金属一价阳离子、无机金属一价阳离子或它们的组合。在一些实施方案中，三个一价阴离子、第一一价阴离子和第二一价阴离子可包括br
‑
、cl
‑
、i
‑
或它们的组合。热重量分析(tga)显示该材料在高达430℃时是热稳定的(《美国化学会志》，2016年，第138卷，第2138至2141页(jacs.2016,138,2138
‑
2141))。
25.根据一些方面，本文所公开的方法和材料可提供包括中间带(ib)策略的混合半导体材料，其中宽光学间隙被划分成高能量可见分量和低能量ir(短波)分量，如图3至图4所展示。
26.本文所公开的方法可通过前体溶液在大面积基板上的溶液处理或分散以及物理气相传输(例如，退火、基板温度)来实现钙钛矿材料的薄膜大面积生长，以控制短波ir吸收。在一些实施方案中，本文所公开的制造方法可在柔性基板上提供大面积swir传感器。
27.如本文所用，术语“约”被定义为接近如本领域的普通技术人员所理解的那样。在一个非限制性实施方案中，术语“约”被定义为在10％内，优选地在5％内，更优选地在1％内，并且最优选地在0.5％内。
28.在一些实施方案中，本文所公开的方法可部分地或完全地在惰性气氛下进行。“惰性气氛”是指含少量氧气或不含氧气并且含惰性或非反应性气体或在反应之前具有高阈值的气体的气体混合物。惰性气氛可为但不限于分子氮或惰性气体(诸如氩气)或它们的混合物。根据本公开可用的惰性气体的示例包括但不限于包括氦(he)、氡(rd)、氖(ne)、氩(ar)、氙(xe)、氮(n)、以及它们的组合的气体。
[0029]“碱金属盐”为金属盐，其中金属离子为碱金属离子，或元素周期表第i族中的金属，诸如锂、钠、钾、铷、铯或钫。
[0030]“碱土金属盐”为金属盐，其中金属离子为碱土金属离子或元素周期表第ii族中的金属，诸如铍、镁、钙、锶、钡或镭。
[0031]“过渡金属盐”为金属盐，其中金属离子为过渡金属离子，或元素周期表d区中的金属，包括镧系元素和锕系元素。过渡金属的盐包括但不限于下列金属的盐：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹。
[0032]“后过渡金属盐”为金属盐，其中金属离子为后过渡金属离子，诸如镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋。
[0033]
虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。
[0034]
因此，权利要求书不旨在限于本文所示的各方面，而应被赋予与权利要求书的语言一致的全部范围，其中除非具体地指明，以单数形式对要素的提及不旨在意指“一个和仅
一个”，而是意指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或以后将已知的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文，并且旨在由权利要求书涵盖。此外，本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。除非使用短语“用于
…
的方式”明确示出该要素，否则任何权利要求要素均不应理解为方式加功能。
[0035]
此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“a、b或c中的至少一者”、“a、b和c中的至少一者”和“a、b、c或它们的任何组合”包括a、b和/或c的任何组合，并且可包括a的倍数、b的倍数或c的倍数。具体地，组合诸如“a、b或c中的至少一者”、“a、b和c中的至少一者”和“a、b、c或它们的任何组合”可以为仅a、仅b、仅c、a和b、a和c、b和c、或a和b和c，其中任何此类组合均可包含a、b或c中的一个或多个成员。本文所公开的任何内容均不旨在奉献给公众，无论在权利要求书中是否明确示出此类公开内容。
[0036]
提出示例以便向本领域普通技术人员提供如何制造和使用本发明的完整公开和描述，并且不旨在限制本发明人所认为的他们的发明范围，也不旨在表示以下实验是全部或唯一进行的实验。已努力确保关于使用的数(例如，量、尺寸等)的准确性，但应当考虑一些实验误差和偏差。
[0037]
本具体实施方式使用实施方案来呈现本公开，包括优选的方面和变型，并且使本领域任何技术人员能够实践所公开的方面，包括制备和使用任何装置或系统并且执行任何结合的方法。本公开的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这些其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质差异的等同结构元件，则这些其他示例意图在权利要求的范围内。本领域的普通技术人员可以混合和匹配来自所描述的各种实施方案的方面以及每个此类方面的其他已知等效物，以根据本申请的原理构造附加实施方案和技术。
[0038]
虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。
[0039]
对单数形式的要素的提及并不旨在意指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”，除非特别说明。本领域普通技术人员已知或以后将已知的整个本公开所描述的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文。此外，本文所公开的任何内容都不旨在专用于公众。
[0040]
此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“a、b或c中的至少一者”、“a、b和c中的至少一者”和“a、b、c或它们的任何组合”包括a、b和/或c的任何组合，并且可包括a的倍数、b的倍数或c的倍数。具体地，组合诸如“a、b或c中的至少一者”、“a、b和c中的至少一者”和“a、b、c或它们的任何组合”可以
为仅a、仅b、仅c、a和b、a和c、b和c、或a和b和c，其中任何此类组合均可包含a、b或c中的一个或多个成员。
[0041]
如本文所用，术语“高度纯”和“高纯度”被定义为约98％
‑
100％、99％
‑
100％、99.9％
‑
100％、99.99％
‑
100％或99.999％
‑
100％纯。
[0042]
本文中，由端点表述的数值范围(例如50mg至600mg，介于约100℃和500℃之间，介于约1分钟和60分钟之间)包括包含在该范围内的所有数值，例如，介于约20分钟和40分钟之间包括21分钟、22分钟、23分钟和24分钟作为指定范围内的端点。因此，例如，范围22
‑
36、25
‑
32、23
‑
29等也是端点包含在范围20
‑
40内的范围，这取决于所用的原料、具体应用、具体的实施方案或权利要求的限制(如果需要的话)。本文所公开的实施方案和方法展示了所列举的范围，包括所述范围内的每一点，因为不同的结果或产物可在改变一个或多个反应参数之后得出。此外，本文所公开的方法和实施例描述了所公开范围的各个方面以及如果单独地或与其他所述范围组合地改变范围的情况下的效果。
[0043]
实施例
[0044]
溴化铯(99％)、溴化银(99.5％)和无水二甲基亚砜购自阿法埃莎公司(alfa aesar)。溴化铋(iii)购自西格玛奥德里奇公司(sigma
‑
aldrich)。在不进一步纯化的情况下，所有化学品均按原样使用。
[0045]
实施例1：cs2biagbr6薄膜形成
[0046]
通过在用铝箔覆盖的小瓶中将0.5mmol的bibr3、0.5mmol的agbr和1.0mmol的csbr溶解在1ml的无水dmso(二甲基亚砜)中来制备前体溶液。然后在室温下搅拌前体溶液，从而使材料在使用之前完全地溶解。对于薄膜形成，将前体溶液加热到70℃至90℃并旋涂到以2000rpm在170℃至190℃下预热20秒的玻璃基板上，然后在250℃至300℃下退火30分钟以获得均匀橙色薄膜。另外，cs可被任何其他无机或有机一价金属替代，bi可被任何其他三价金属替代，ag可被任何其他无机和有机一价金属替代，br可被其他一价非金属诸如cl、i等替代。
[0047]
使用分光光度计(varian cary 5000uv
‑
vis
‑
nir光度计)在300nm至2500nm范围内收集uv和短波ir吸收光谱。场发射sem(fei quanta 450feg)用于研究膜的表面形态。xrd数据用bruker d8 discover x射线衍射仪测量。典型的光谱以0.05
°
的步长和1.0
°
/秒的扫描速度从10
°
扫描到40
°
。