本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种环保耐火材料及其制备方法。
背景技术：
耐火材料常用于制作锅炉或窑炉内衬，由于物料频繁通过炉口进出炉体，而炉口靠近处于内外部环境交界处，温度波动大，所产生的热震效应容易导致炉口内衬产生裂纹、材料剥落甚至崩溃问题，因此工业上要求炉口内衬耐火材料的抗热震性高，尤其目前工业常用的电力循环流化床锅炉，其炉膛内物料浓度高、流速快、局部温差大，其落煤口处长期处于较大温差的环境，极容易发生落煤口材料剥落，甚至崩溃的问题。
近几年，矿产资源受国家环保政策控制与限制，耐火原料日益紧涨价格不断攀升，从耐火材料的资源来看，我国耐火原料矿藏储量减少，原料矿藏经长期开采后主矿和精矿区域均逐步减少，有的已从露天开采转入地下开采。同时每年因不规范开采所浪费的小矿、边角矿在大量增加，使资源严重浪费。面对矿藏资源逐年减少，资源严重浪费的现象，节约资源、综合利用资源已是当务之急。
现有技术中，对废旧耐火材料的处理主要是填埋，不仅占用了土地，经风化和雨淋的废弃耐火材料，易造成土壤土质的破坏，对使用后废旧耐火材料的研发再利用力度也需逐渐增大，如何采用废弃耐火材料作为主料制备耐火材料，而且维持其较高的抗热震效果，成为目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种环保耐火材料及其制备方法。
一种环保耐火材料，其原料按重量份包括：废弃耐火材料25-35份，氮化硅粉末10-18份，氧化钙粉末1-5份，氧化镁粉末1-4份，三氧化二铈粉末0.5-1.5份，五氧化二铌粉末0.1-0.2份，结合剂2-6份。
优选地，三氧化二铈粉末的粒径为0.01-0.05mm，五氧化二铌粉末的粒径为0.01-0.02mm。
优选地，三氧化二铈粉末和五氧化二铌粉末的质量比为0.8-1.2：0.13-0.17。
优选地，氮化硅粉末的粒径为0.04-0.08mm，氧化钙粉末的粒径为0.01-0.05mm，氧化镁粉末的粒径为0.001-0.01mm。
优选地，结合剂采用如下工艺制备：将稻壳洗涤，干燥至恒重，研磨过100目筛，加入至乙醇水溶液中，搅拌状态下加入微晶纤维素，继续搅拌，加入纳米碳粉、硅酸铝纤维、氧化钇继续搅拌，喷雾干燥得到结合剂。
优选地，乙醇水溶液的质量分数为60-80％，稻壳、乙醇水溶液、微晶纤维素、纳米碳粉、硅酸铝纤维、氧化钇的质量比为20-30：80-150：1-3：10-15：2-6：0.5-1.5。
优选地，稻壳采用清水洗涤后，70-80℃干燥至恒重。
上述环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将废弃耐火材料破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与其余粉末原料混合均匀，搅拌过程中加水，球磨4-8min，球磨转速为1500-2000r/min，加入结合剂继续球磨20-30min，送入成型模具中，15-20mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯102-110℃干燥15-25h，氧气氛下以2-4℃/min的速度升温至800-900℃，保温3-5h，以0.1-2℃/min的速度升温至1350-1400℃，烧结20-40min；以2-4℃/min的速度降温至300-400℃，保温10-20min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
优选地，s2中，废弃耐火材料与水的质量比为100：50-70。
本发明的技术效果如下所示：
稻壳作为一种产量丰富的农业废弃物，其孔隙度大，质量轻，无极成分含量高达22％，而且主要为二氧化硅，而稻壳中二氧化硅结构精细且造型各异，在稻壳中构筑了大量微纳米空隙，吸附强度极高，因此本发明将稻壳粉碎后分散在乙醇水溶液中，在微晶纤维素的作用下，不仅可在乙醇水溶液中充分分散且不易沉降，配合加入纳米碳粉、硅酸铝纤维、氧化钇并被处理后的稻壳结构吸附，可形成极为均一的结构体系，有效增强耐火材料的抗热震效果；本发明所用结合剂粘结强度好，尤其在体系逐渐升温的烧结过程中，可首先形成类似膏质结构的凝胶，保证砖坯结构的稳定状态，而在高温烧结后稻壳的二氧化硅粒子不仅得以保存，而且将原来的多孔网状结构保留下来，既能使耐火材料的机体致密化，防止腐蚀物质对耐火材料的腐蚀，又使氧化钙与氧化镁烧结后集中在氧化钇的晶界处，形成固溶体，进一步增强耐火材料的致密化程度，抗热震效果优异。
本发明利用废旧耐火材料生产环保耐火材料的方法，不仅解决了废旧耐火材料填埋占用土地的问题，而且采用废弃稻壳，有效提高稻壳的附加值，改善环境节约资源，同时避免具有致癌性物料经风化和雨淋对土壤土质造成破坏，或燃烧后对大气环境污染。本发明不仅极为环保，而且所得耐火材料容重达0.72-0.79g/cm3，显气孔率为45-55％，质量轻，并可维持其较高的抗热震效果，可用于大规模推广使用。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将25kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与18kg粒径为0.04mm的氮化硅粉末、5kg粒径为0.01mm的氧化钙粉末、4kg粒径为0.001mm的氧化镁粉末、1.5kg粒径为0.01mm的三氧化二铈粉末、0.2kg粒径为0.01mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加17.5kg水，加入完全后送入球磨机中球磨4min，球磨转速为2000r/min，加入2kg结合剂继续球磨30min，送入成型模具中，15mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度110℃干燥15h，送入烧结炉中，氧气氛下以4℃/min的速度升温至800℃，保温5h，以0.1℃/min的速度升温至1400℃，烧结20min；以4℃/min的速度降温至300℃，保温20min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将20kg稻壳采用清水洗涤4次，70℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至150kg质量分数为60％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入3kg微晶纤维素，继续搅拌5min，搅拌速度为300r/min，加入10kg纳米碳粉、6kg硅酸铝纤维、0.5kg氧化钇，以2000r/min的速度继续搅拌5min，喷雾干燥，得到结合剂。
实施例2
一种环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将35kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与10kg粒径为0.08mm的氮化硅粉末、1kg粒径为0.05mm的氧化钙粉末、1kg粒径为0.01mm的氧化镁粉末、0.5kg粒径为0.05mm的三氧化二铈粉末、0.1kg粒径为0.02mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加17.5kg水，加入完全后送入球磨机中球磨8min，球磨转速为1500r/min，加入6kg结合剂继续球磨20min，送入成型模具中，20mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度102℃干燥25h，送入烧结炉中，氧气氛下以2℃/min的速度升温至900℃，保温3h，以2℃/min的速度升温至1350℃，烧结40min；以2℃/min的速度降温至400℃，保温10min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将30kg稻壳采用清水洗涤2次，80℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至80kg质量分数为80％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入1kg微晶纤维素，继续搅拌15min，搅拌速度为200r/min，加入15kg纳米碳粉、2kg硅酸铝纤维、1.5kg氧化钇，以1500r/min的速度继续搅拌15min，喷雾干燥，得到结合剂。
实施例3
一种环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将28kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与16kg粒径为0.05mm的氮化硅粉末、4kg粒径为0.02mm的氧化钙粉末、3kg粒径为0.002mm的氧化镁粉末、1.2kg粒径为0.02mm的三氧化二铈粉末、0.17kg粒径为0.012mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18.2kg水，加入完全后送入球磨机中球磨5min，球磨转速为1800r/min，加入3kg结合剂继续球磨28min，送入成型模具中，16mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度108℃干燥18h，送入烧结炉中，氧气氛下以3.5℃/min的速度升温至820℃，保温4.5h，以1℃/min的速度升温至1380℃，烧结25min；以3.5℃/min的速度降温至330℃，保温13min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将22kg稻壳采用清水洗涤3次，77℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至100kg质量分数为75％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入1.5kg微晶纤维素，继续搅拌12min，搅拌速度为220r/min，加入14kg纳米碳粉、3kg硅酸铝纤维、1.2kg氧化钇，以1600r/min的速度继续搅拌12min，喷雾干燥，得到结合剂。
实施例4
一种环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将32kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与12kg粒径为0.07mm的氮化硅粉末、2kg粒径为0.04mm的氧化钙粉末、2kg粒径为0.008mm的氧化镁粉末、0.8kg粒径为0.04mm的三氧化二铈粉末、0.13kg粒径为0.018mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加17.6kg水，加入完全后送入球磨机中球磨7min，球磨转速为1600r/min，加入5kg结合剂继续球磨22min，送入成型模具中，18mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度104℃干燥22h，送入烧结炉中，氧气氛下以2.5℃/min的速度升温至880℃，保温3.5h，以1.5℃/min的速度升温至1360℃，烧结35min；以2.5℃/min的速度降温至370℃，保温11min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将28kg稻壳采用清水洗涤3次，73℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至140kg质量分数为65％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入2.5kg微晶纤维素，继续搅拌8min，搅拌速度为280r/min，加入12kg纳米碳粉、5kg硅酸铝纤维、0.8kg氧化钇，以1800r/min的速度继续搅拌8min，喷雾干燥，得到结合剂。
实施例5
一种环保耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将30kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与14kg粒径为0.06mm的氮化硅粉末、3kg粒径为0.03mm的氧化钙粉末、2.5kg粒径为0.005mm的氧化镁粉末、1kg粒径为0.03mm的三氧化二铈粉末、0.15kg粒径为0.015mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18kg水，加入完全后送入球磨机中球磨6min，球磨转速为1700r/min，加入4kg结合剂继续球磨25min，送入成型模具中，17mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度106℃干燥20h，送入烧结炉中，氧气氛下以3℃/min的速度升温至850℃，保温4h，以1.3℃/min的速度升温至1370℃，烧结30min；以3℃/min的速度降温至350℃，保温12min，空冷至室温，得到环保耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将25kg稻壳采用清水洗涤3次，75℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至100-140kg质量分数为65-75％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入2kg微晶纤维素，继续搅拌10min，搅拌速度为250r/min，加入13kg纳米碳粉、4kg硅酸铝纤维、1kg氧化钇，以1700r/min的速度继续搅拌10min，喷雾干燥，得到结合剂。
对比例1
一种耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将30kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与14kg粒径为0.06mm的氮化硅粉末、3kg粒径为0.03mm的氧化钙粉末、2.5kg粒径为0.005mm的氧化镁粉末、1kg粒径为0.03mm的三氧化二铈粉末、0.15kg粒径为0.015mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18kg水，加入完全后送入球磨机中球磨6min，球磨转速为1700r/min，加入4kg聚乙烯醇继续球磨25min，送入成型模具中，17mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度106℃干燥20h，送入烧结炉中，氧气氛下以3℃/min的速度升温至850℃，保温4h，以1.3℃/min的速度升温至1370℃，烧结30min；以3℃/min的速度降温至350℃，保温12min，空冷至室温，得到耐火材料。
对比例2
一种耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将30kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与14kg粒径为0.06mm的氮化硅粉末、3kg粒径为0.03mm的氧化钙粉末、2.5kg粒径为0.005mm的氧化镁粉末、1kg粒径为0.03mm的三氧化二铈粉末、0.15kg粒径为0.015mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18kg水，加入完全后送入球磨机中球磨6min，球磨转速为1700r/min，加入4kg微晶纤维素继续球磨25min，送入成型模具中，17mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度106℃干燥20h，送入烧结炉中，氧气氛下以3℃/min的速度升温至850℃，保温4h，以1.3℃/min的速度升温至1370℃，烧结30min；以3℃/min的速度降温至350℃，保温12min，空冷至室温，得到耐火材料。
对比例3
一种耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将30kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与14kg粒径为0.06mm的氮化硅粉末、3kg粒径为0.03mm的氧化钙粉末、2.5kg粒径为0.005mm的氧化镁粉末、1kg粒径为0.03mm的三氧化二铈粉末、0.15kg粒径为0.015mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18kg水，加入完全后送入球磨机中球磨6min，球磨转速为1700r/min，加入4kg结合剂继续球磨25min，送入成型模具中，17mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度106℃干燥20h，送入烧结炉中，氧气氛下以3℃/min的速度升温至850℃，保温4h，以1.3℃/min的速度升温至1370℃，烧结30min；以3℃/min的速度降温至350℃，保温12min，空冷至室温，得到耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将100-140kg质量分数为65-75％乙醇水溶液进行搅拌，搅拌状态下加入2kg微晶纤维素，继续搅拌10min，搅拌速度为250r/min，加入13kg纳米碳粉、4kg硅酸铝纤维、1kg氧化钇，以1700r/min的速度继续搅拌10min，喷雾干燥，得到结合剂。
对比例4
一种耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将30kg废弃耐火材料送入破碎机中破碎至颗粒过60目筛，采用磁铁去除铁质，采用雷蒙磨研磨至粉料细度≤0.01mm，得到预处理废弃耐火材料；
s2、将预处理废弃耐火材料与14kg粒径为0.06mm的氮化硅粉末、3kg粒径为0.03mm的氧化钙粉末、2.5kg粒径为0.005mm的氧化镁粉末、1kg粒径为0.03mm的三氧化二铈粉末、0.15kg粒径为0.015mm的五氧化二铌粉末送入混合机中混合均匀，搅拌过程中加18kg水，加入完全后送入球磨机中球磨6min，球磨转速为1700r/min，加入4kg结合剂继续球磨25min，送入成型模具中，17mpa压制成砖坯；
s3、将砖坯在温度106℃干燥20h，送入烧结炉中，氧气氛下以3℃/min的速度升温至850℃，保温4h，以1.3℃/min的速度升温至1370℃，烧结30min；以3℃/min的速度降温至350℃，保温12min，空冷至室温，得到耐火材料。
其中，结合剂采用如下工艺制备：将25kg稻壳采用清水洗涤3次，75℃干燥至恒重，送入研磨机中研磨过100目筛，加入至100-140kg质量分数为65-75％乙醇水溶液中，搅拌状态下加入2kg微晶纤维素，继续搅拌10min，搅拌速度为250r/min，喷雾干燥，得到结合剂。
将实施例5和对比例1-4所得耐火材料进行性能测试，具体如下：
1)采用国家标准gb/t5072-2008的方法测试耐压强度；
2)采用国家标准gb/t3001-2007的方法测试常温抗折强度；
4)采用行业标准yb/t2206.2-1998的方法测试抗热震性；
其结果如下：
由上表可知：本发明所得耐火材料耐压强度和抗折强度良好，具有高强度的特点，而且抗热震性好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。