本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
烟杆为烟草秸秆，每年在摘收完烟叶后，产生大量的烟草秸秆；对于烟草秸秆，目前主要采用的是焚烧和丢弃。然而焚烧和丢弃烟草秸秆会对大气和环境产生一定的污染；因此，有必要开发一种烟草秸秆的回收利用方法。
为了减少对环境的污染以及提高烟草秸秆的利用率，提升烟草种植的经济价值，以烟草秸秆为原料制备活性炭电极材料是烟草秸秆的利用方式之一。
活性炭电极材料为制备超级电容器的电极材料，为了提高超级电容器的性能，本领域技术人员通常在碳材料中掺杂磷元素。磷元素掺入碳材料后可以使其在正电位情况下更趋于稳定，而在负电位下则可以吸收部分质子，拓宽活性炭材料的电位窗口，除此之外，其赝电容效应可以增大活性炭材料的比电容。
自掺杂磷元素是指植物在生长过程中，通过自身吸收磷元素，然后将磷元素留在植物体内，成为植物的组成部分；然后将含磷元素的植物为原料进行热解处理得自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料。
磷元素是烟叶生长的必要元素之一，然而发明人在研究中发现，在烟草种植过程中，烟草秸秆中沉淀的磷元素含量较少，以烟草秸秆为原料制备活性炭电极材料，得不到掺杂较高磷元素的活性炭电极材料，将其作为超级电容器的电极材料进而会影响超级电容器的性能。然而，采用自掺杂方法制备活性炭电极材料，如何提高活性炭电极材料中的磷元素含量，是本领域的技术难点。
技术实现要素：
为了克服背景技术中提到的至少之一的技术问题，本发明提供了一种自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题，通过如下技术方案予以实现：
一种自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料的制备方法，其包含如下步骤：
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎得烟秆粉，接着将烟秆粉进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉进行热解处理，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物进行热处理；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
其中，步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥；对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥和香樟树枝叶水提液一起施肥。
发明人研究发现，在烟草种植过程中，烟草茎中富集的磷元素含量较少，相应的烟草秸秆中沉淀的磷元素含量也较少；从而导致以烟草秸秆为原料通过自掺杂方式制备活性炭电极材料，得不到掺杂较高磷元素的活性炭电极材料。为了提高以自掺杂方式制备的活性炭电极材料中的磷元素含量。发明人在研究中发现，在对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥和香樟树枝叶水提液一起施肥；香樟树枝叶水提液可以促进磷元素在烟草茎中富集，相应的烟草秸秆中沉淀了较多的磷元素含量；进而有效地提高了自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量。
优选地，所述的香樟树枝叶水提液通过如下方法制备得到：将香樟树枝叶放入水中，浸泡20～60天，即得所述的香樟树枝叶水提液。
优选地，氮、磷和钾肥的总重量与香樟树枝叶水提液的重量比为1:3～10。
最优选地，氮、磷和钾肥的总重量与香樟树枝叶水提液的重量比为1:5。
优选地，所述的香樟树枝叶与水的重量比为1:10～40。
最优选地，所述的香樟树枝叶与水的重量比为1:25。
优选地，所述磷肥的施肥用量为130～150kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为100～110kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为130～150kg/hm2。
所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾。
优选地，所述磷肥的施肥用量为135kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为101kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为135kg/hm2。
优选地，步骤(3)中的热处理条件为：在氮气的气氛下以3～6℃·min-1的速度升至500～600℃保温1～3h；
步骤(5)中的热处理条件为：在氮气的气氛下以3～6℃·min-1的速度升至800～900℃保温1～3h。
优选地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:3～8。
最优选地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:5。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料。
本发明还提供一种由上述自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料在制备电容器中的应用。
有益效果：本发明提供了一种全新的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料的制备方法；由该方法制备得到的烟杆基活性炭电极材料自掺杂了较高含量的活性磷元素，采用本发明所述的烟杆基活性炭电极材料制备超级电容器，可以提高超级电容器的比电容，增加能量密度，同时还拓宽活性炭材料的电位窗口。此外，本发明所述的方法为一种全新的烟草秸秆的回收利用方法；其减少了焚烧和丢弃烟草秸秆对大气和环境产生的危害，提升了烟草种植的附加经济价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎成200目，得烟秆粉，接着将烟秆粉放入烘箱中于70℃下保温24h进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至550℃保温2h，进行热解处理；热处理后随炉降至室温后取出，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，然后放入真空干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物在放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至850℃保温2h，进行热解处理；降至室温后取出，用1m的盐酸溶液充分洗涤所得样品；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
具体地，在步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥溶解在香樟树枝叶水提液中进行施肥；其中，氮、磷和钾肥的总重量与香樟树枝叶水提液的重量比为1:5；所述的香樟树枝叶水提液通过如下方法制备得到：将干燥的香樟树枝叶放入水中，浸泡40天，即得所述的香樟树枝叶水提液；所述的香樟树枝叶与水的重量比为1:25。
具体地，所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾；所述磷肥的施肥用量为135kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为101kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为135kg/hm2。
具体地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:5；步骤(4)中水的加入重量与烟秆炭粉前驱体和koh的总重量比为1:1。
实施例2
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎成100目，得烟秆粉，接着将烟秆粉放入烘箱中于70℃下保温24h进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以6℃·min-1的速度升至600℃保温1h，进行热解处理；热处理后随炉降至室温后取出，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，然后放入真空干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物在放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以6℃·min-1的速度升至900℃保温1h，进行热解处理；降至室温后取出，用1m的盐酸溶液充分洗涤所得样品；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
具体地，在步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥溶解在香樟树枝叶水提液中进行施肥；其中，氮、磷和钾肥的总重量与香樟树枝叶水提液的重量比为1:10；所述的香樟树枝叶水提液通过如下方法制备得到：将干燥的香樟树枝叶放入水中，浸泡20天，即得所述的香樟树枝叶水提液；所述的香樟树枝叶与水的重量比为1:10。
具体地，所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾；所述磷肥的施肥用量为130kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为100kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为130kg/hm2。
具体地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:3；步骤(4)中水的加入重量与烟秆炭粉前驱体和koh的总重量比为1:1。
实施例3
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎成300目，得烟秆粉，接着将烟秆粉放入烘箱中于70℃下保温24h进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以3℃·min-1的速度升至500℃保温3h，进行热解处理；热处理后随炉降至室温后取出，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，然后放入真空干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物在放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以3℃·min-1的速度升至800℃保温3h，进行热解处理；降至室温后取出，用1m的盐酸溶液充分洗涤所得样品；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
具体地，在步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥溶解在香樟树枝叶水提液中进行施肥；其中，氮、磷和钾肥的总重量与香樟树枝叶水提液的重量比为1:3；所述的香樟树枝叶水提液通过如下方法制备得到：将干燥的香樟树枝叶放入水中，浸泡60天，即得所述的香樟树枝叶水提液；所述的香樟树枝叶与水的重量比为1:40。
具体地，所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾；所述磷肥的施肥用量为150kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为110kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为150kg/hm2。
具体地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:8；步骤(4)中水的加入重量与烟秆炭粉前驱体和koh的总重量比为1:1。
对比例1
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎成200目，得烟秆粉，接着将烟秆粉放入烘箱中于70℃下保温24h进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至550℃保温2h，进行热解处理；热处理后随炉降至室温后取出，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，然后放入真空干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物在放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至850℃保温2h，进行热解处理；降至室温后取出，用1m的盐酸溶液充分洗涤所得样品；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
具体地，在步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥溶解在水中进行施肥；其中，氮、磷和钾肥的总重量与水的重量比为1:5。
具体地，所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾；所述磷肥的施肥用量为135kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为101kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为135kg/hm2。
具体地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:5；步骤(4)中水的加入重量与烟秆炭粉前驱体和koh的总重量比为1:1。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1在施肥过程中不同时施香樟树枝叶水提液。
对比例2
(1)种植烤烟；
(2)取烟草秸秆，将烟草秸秆粉碎成200目，得烟秆粉，接着将烟秆粉放入烘箱中于70℃下保温24h进行干燥；
(3)将干燥的烟秆粉放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至550℃保温2h，进行热解处理；热处理后随炉降至室温后取出，得到烟秆炭粉前驱体；
(4)将烟秆炭粉前驱体与koh混合后，加入水进行进一步研磨捏合，然后放入真空干燥箱中于70℃下干燥12h，干燥后得烟秆碳粉/koh混合物；
(5)接着将烟秆碳粉/koh混合物在放入管式炉中在氮气的气氛下(流速为3ml·min-1)，以5℃·min-1的速度升至850℃保温2h，进行热解处理；降至室温后取出，用1m的盐酸溶液充分洗涤所得样品；即得所述的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料；
具体地，在步骤(1)种植烤烟过程中，对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥溶解在荔枝树枝叶水提液中进行施肥；其中，氮、磷和钾肥的总重量与荔枝树枝叶水提液的重量比为1:5；所述的荔枝树枝叶水提液通过如下方法制备得到：将干燥的荔枝树枝叶放入水中，浸泡40天，即得所述的荔枝树枝叶水提液；所述的荔枝树枝叶与水的重量比为1:25。
具体地，所述的氮肥为尿素，所述的磷肥为过磷酸钙，所述的钾肥为硫酸钾；所述磷肥的施肥用量为135kg/hm2；所述的氮肥的施肥用量为101kg/hm2；所述的钾肥的施肥用量为135kg/hm2。
具体地，步骤(4)中烟秆炭粉前驱体与koh的重量比为1:5；步骤(4)中水的加入重量与烟秆炭粉前驱体和koh的总重量比为1:1。
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2在施肥过程中同时施荔枝树枝叶水提液。
采用元素分析测试仪，测试实施例1～3以及对比例1和2制备得到的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量，测试结果见表1。
表1.自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量测定结果
从表1试验数据可以看出，实施例1～3制备得到的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量相对于对比例1而言，有了大幅的提高；这说明在对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥和香樟树枝叶水提液一起施肥；香樟树枝叶水提液可以促进磷元素在烟草茎中富集，相应的烟草秸秆中沉淀了更多的磷元素含量；进而提高了自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量。
从表1试验数据可以看出，对比例2制备得到的自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料中的磷元素含量相对于对比例1而言，与实施例1～3相比，并无明显的提升，这说明，在对烟草施氮、磷和钾肥时，将氮、磷和钾肥和荔枝树枝叶水提液一起施肥；荔枝树枝叶水提液并不能促进磷元素在烟草茎中富集，并不能有效的提高自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料的磷元素含量。这也说明并不是任何水提液都能促进磷元素在烟草茎中富集；只有香樟树枝叶水提液才能促进磷元素在烟草茎中富集，进而才能提高自掺杂磷元素的烟杆基活性炭电极材料的磷元素含量。